Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

9
более концентраций, то мы имеем дело с бимолекулярными,
тримолекулярными и т.д. константами.
В условиях постоянного облучения и отсутствия необратимых
фотохимических реакций будем иметь
[
]
[]
()
[]
∗
∗
++−= DkAkkI
d
t
Dd
a 321
. (13)
Предполагая, что стационарное состояние системы уже достигнуто, т.е.
концентрация
∗
D во времени не меняется, получим
[]
()
[
]
∗
++= DkAkkI
a 321
. (14)
Квантовый выход испускания молекулы в отсутствии молекул
A дается
выражением
[]
31
11
0
kk
k
I
Dk
a
+
==
∗
ϕ
. (15)
В присутствие молекул
A
квантовый выход испускания молекулы
∗
D
становится равным
[]
[]
Akkk
k
I
Dk
a
A
231
11
++
==
∗
ϕ
. (16)
Разделив левые и правые части уравнений друг на друга, получим так
называемое уравнение Штерна-Фольмера:
[]
31
2310
kk
Akkk
A
+
++
=
ϕ
ϕ
(17)
или
[]
Ak
A
τ
ϕ
ϕ
2
0
1 += , (18)
где
31
1
kk +
=
τ
. (19)
Здесь
τ
- измеренное время жизни
∗
D
в отсутствие молекул
A
. График
зависимости отношения
A
ϕ
ϕ
0
от концентрации
A
представляет собой прямую
линию, угловой коэффициент которой равен
τ
2
k . Величину
τ
можно измерить
10
в отсутствие молекул
A
, а затем определить значение бимолекулярной
константы тушения
2
k (дезактивация возбужденных молекул происходит за
счет переноса энергии от
∗
D
к
A
). Если зависимость Штерна-Фольмера
выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством существования
конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и
мономолекулярной дезактивации молекулы
∗
D
.
1.4. Классическая теория переноса энергии
Классическая теория переноса энергии была разработана Галаниным и
Франком [6]. В их работе молекулы донора и акцептора представляются
дипольными осцилляторами с частотами колебаний
Д
,
A
и затуханием
Д
γ
и
A
γ
, соответственно. Если x и y - смещение электронов в доноре и акцепторе, а
κ
- коэффициент связи осцилляторов, то можно написать следующие
уравнения:
yxxx
ДD
κ
γ
=++
2
&&&
, (20)
xyyy
AA
κωγ
=++
2
&&&
. (21)
При диполь-дипольном взаимодействии:
22
2
R
nm
e
FF
ДA
Φ
=
κ
(22)
R - расстояние между диполями, n - показатель преломления,
A
F ,
Д
F - силы
осцилляторов акцептора и донора, соответственно,
Φ -ориентационный
множитель.
()() ()
yxRyRx ,cos,cos,cos3 −=Φ . (23)
При 0=
κ
:
x
()
exp
Д
t
γ
− , y
()
exp
A
t
γ
− (24)
Решение уравнения (20, 21) при условии, что связь осцилляторов мала
(
1
2
<<
Д
ω
κ
), а затухание в доноре значительно меньше затухания в акцепторе
(
AД
γ
γ
<< ), показывает, что у донора появляется дополнительное затухание,
причем новый коэффициент затухания
′
Д
γ
равен
()
1
2
2
2
2
24
−
−+
+=
′
AД
A
Д
A
ДД
ωω
γ
ω
γκ
γγ
(25)

Страницы