Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

13
от координат ядер (приближение Кондона). Конкретизируем вид
гамильтониана взаимодействия.
1.5.1 Индуктивно-резонансный перенос энергии
При рассмотрении дипольных переходов в молекулах в выражении (33)
можно пренебречь обменным интегралом вида
(
)()
(
)
(
)
10 0 1
1
12 21
ДА Д А
H
ϕϕ ϕ ϕ
.
Индуктивно-резонансные взаимодействия можно представить как сумму
взаимодействий внешних электронов донора и акцептора. Тогда разложение H
1
в ряд Тейлора будет описывать диполь-дипольные взаимодействия (d-d),
диполь-квадрупольные (d-q) и взаимодействия мультиполей более высокого
порядка. Первые члены разложения являются основными, если в доноре
разрешен дипольный переход.
Подставляя член разложения, соответствующий диполь-дипольному
взаимодействию в формулу (30) и выражая интегралы Франка-Кондона через
спектры
()
Д
f
E и
()
A
E
σ
, получаем
() () ()
4
44 2
0
4
46
0
9
8
Д
dd
пДA
Д l
cq
kR fE EEdE
nR
ε
σ
πτ ε
−
Φ

=


∫
h
; (34)
здесь
0 Д
q и
0 Д
τ
- квантовый выход и время жизни возбужденного
состояния донора в отсутствие тушителя.
Экспериментаторам в большинстве случаев удобнее пользоваться не
()
A
E
σ
, а молярным десятичным коэффициентом поглощения
()
A
ε
ν
, квантовой
спектральной плотностью излучения люминесценции
()
н
Д
I
ν
, нормированной на
единичную площадь и волновыми числами ν вместо Е. При этом с учетом того,
что
()
1
l
εε
≈ формула (34) преобразуется к виду
() () ( )
2
0
4
54 6
0
9000ln10
128
Д
dd н
пДA
Д
q
kR I E d
nN R
ν
ενν
πτ
−
Φ
=
∫
, (35)
где N – число Авогадро. Удобно ввести в рассмотрение критическое
расстояние переноса энергии
0
R
, определяемое соотношением
()
0
0
1
п
Д
kR
τ
= . R
0
- является расстоянием, на котором константа скорости переноса энергии равна
константе скорости спонтанной дезактивации донора. Тогда можно записать:
()
6
0
0
1
dd
п
Д
R
kR
τ

=


(36)
() ( )
2
0
64
0
54
9000ln10
128
Д
н
Д A
q
R
IEd
nN
ν
ενν
π
−
Φ
=
∫
(37)
14
Теория Ферстера затем была обобщена Декстером на случай других типов
взаимодействий: диполь квадрупольного, квадруполь-квадрупольного и т.д.:
() () ()
4
66
0
6
48
0
135
4
Д
dq
пДA
Д l
cq
kR fE EEdE
nR
α
ε
σ
πτ ε
−

=


∫
h
(38)
() () ()
4
88
0
8
410
0
225
2
Д
qq
пДA
Д l
cq
kR fE EEdE
nR
β
ε
σ
πτ ε
−

=


∫
h
(39)
где α и β - численные константы порядка единицы.
Так как интенсивность квадрупольных переходов в (α/λ)
2
раз меньше,
интенсивности разрешённых дипольных, то при одинаковых условиях
резонанса (значения интегралов перекрытия нормированных спектров близки)
получаем:
()
()
2
∝
RRk
Rk
dd
п
dq
п
α
,
()
()
4
∝
RRk
Rk
dd
п
qq
п
β
. (40)
Обсуждение результатов теории диполь-дипольного механизма переноса
энергии
Для осуществления эффективного переноса энергии необходимо
выполнение следующих условий:
1. Скорость переноса энергии больше для разрешенных, т.е. S-S, T-T ,чем
для запрещенных переходов, например S-T перхода. Если переходы в доноре и
акцепторе запрещены, то
dd
n
k =0.
Если излучательный переход в D маловероятен (нефлуоресцирующий
донор), а переход в А разрешен, то перенос энергии может конкурировать с
другими процессами тушения и нефлуоресцирующий донор может вызвать
сенсибилизированную флуоресценцию подходящего акцептора.
2. Спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром
поглощения акцептора. Необходимо, чтобы энергия возбуждения акцептора
была ниже энергии возбуждения донора, E
A≤
E
D
. Обратный перенос
регламентируется соотношением :
()
эл эл
AD
E
EkT
AD DA
kke
−
≈
.
При комнатных температурах обратный процесс можно не учитывать,
если
1
500E см
−
∆≥ .
3. Молекулы донора и акцептора должны быть достаточно сближены, так
как вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени
расстояния между ними. Перенос будет эффективен, если
0
R
R< . Для ряда пар
донор-акцептор значения R
0
= 40 – 100
0
A .
4. Донор и акцептор должны быть удачно ориентированы друг
относительно друга (ориентационный фактор Φ).

Страницы