Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

11
Это выражение связывает естественное время затухания
Д
и
γ
τ
1
= и время
затухания при существовании взаимодействия
′
=
Д
Д
γ
τ
1
.
При
AД
ω
ω
=
:
AД
ДД
γω
κ
γγ
2
2
+=
′
. (26)
Воспользовавшись известными формулами для сил осцилляторов донора и
акцептора
1
22
3
2
3
−
=
и
Д
Д
e
mc
F
τ
ω
,
()
22
3
2
AA
mc
Fd
e
σ
ωω
π
=
∫
, (27)
получаем
() ()
Φ
+=
∫
−−
ωωσω
ωπ
ττ
df
Rn
с
AД
Д
иД
6
4
4
11
8
9
1 , (28)
где:
()
ω
Д
f - нормированный на площадь спектр излучения донора;
()
ω
σ
A
- сечение поглощения акцептора.
Из последнего уравнения следует, что величина, обратная времени жизни
донора в присутствии акцептора (константа скорости дополнительного
затухания донора) пропорциональна интегралу перекрытия нормированного
спектра излучения донора и сечения поглощения акцептора, а также обратно
пропорциональна шестой степени расстояния между донором и акцептором.
В случае хаотического распределения молекул в пространстве (в средах с
малой вязкостью)
3
2
=Φ . Учитывая, что донор и акцептор не могут подойти
друг к другу на расстояние, меньшее суммы их радиусов
m
r , можно записать
() ()
ωωσω
τω
ττ
df
r
с
n
c
AД
иm
A
Д
иД
∫
+=
−−
3
4
11
, (29)
где
A
c - концентрация акцептора в растворе, см
-3
. Таким образом, в
маловязких средах тушение оказывается линейной функцией концентрации
акцептора.
12
1.5. Квантово–механическая теория переноса энергии
Квантово–механическую теорию безызлучательного переноса энергии
разработал в 1947 году Ферстер [6]. Полученное им выражение для вероятности
переноса энергии содержит экспериментально измеряемые величины.
Весь процесс переноса энергии в конденсированной фазе можно разбить
на ряд этапов: 1) поглощение молекулой донора энергии с переходом в
возбужденное состояние (поглощение кванта света, перенос энергии,
электронный удар, химическое возбуждение и т.д.); 2) колебательная
релаксация в возбужденном состоянии до установления теплового равновесия
со средой или внутренняя конверсия в устойчивое возбужденное электронное
состояние; 3) передача возбуждения от донора к акцептору; 4а) колебательная
релаксация в доноре до установления теплового равновесия с окружением; 4б)
релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора; 5) излучение или
деградация возбуждения в молекуле акцептора.
Квантово-механическая теория возмущений дает следующие выражения
для вероятности перехода
()
Rk
п
системы из начального состояния,
описываемое волновой функцией
Н
Ψ в конечное
К
Ψ .
()
2
1
2
КНп
HRk ΨΨ=
ρ
π
h
, (30)
где
ρ
- плотность конечных состояний,
1
H - гамильтониан
взаимодействия. Функции
н
Ψ и
к
Ψ строятся из симметризованных
произведений волновых функций молекул донора и акцептора. Верхние
индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состояниям,
соответственно.
В адиабатическом приближении
()
00 0i
ДД Дi
i
n
ϕ
Ψ= Φ
∏
(31)
()
0i
Д i
nΦ - волновая функция, соответствующая нормальному колебанию с
номером i, находящемуся в состоянии
i
n с энергией
()
0
Д i
En, (1) и (2) -
координаты первого и второго электрона. Матричный элемент взаимодействия
имеет вид:
() ()
() ()
10 0 1
11
||
ii jj
нк Дi Д iAjAj
ij
НН nm n mΨΨ= Φ Φ Φ Φ
∏
. (32)
Здесь предполагается слабая зависимость электронного матричного
элемента
() ( ) () ( ) () ( ) () ()
10 01 10 0 1
11 1
12 12 12 21
ДА ДА ДА Д А
HH H
ϕϕ ϕϕ ϕϕ ϕ ϕ
=− (33)

Страницы