Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

15
Экспериментальное значение
0
k можно найти, если известна
концентрация молекул A, при которой перенос возбуждения
n
k и спонтанной
дезактивации равновероятны, т.е.
**
12nd
kDA kD
 
=
 
.
12
A находят
экспериментально, по уменьшению τ в 2 раза в присутствии акцептора.
1.5.2. Обменно-резонансный перенос энергии
Рассмотренный выше индуктивно-резонансный перенос энергии
соответствует случаю, когда кулоновская часть электронного матричного
элемента взаимодействия
1
H значительно больше обменной части. Возможна,
однако, и другая ситуация. Например, интеркомбинационные триплет-
синглетные переходы в органических молекулах осуществляются с
вероятностью в 10
6
-10
9
раз меньшей, чем переходы между уровнями
одинаковой мультиплетности. Перенос энергии происходит только при
непосредственном контакте молекул в том случае, если электронные оболочки
находящихся рядом молекул D и A перекрываются. Перенос энергии по
обменному механизму был открыт А.Н Терениным и В.Л. Ермолаевым (1952
г.).
Константа скорости переноса определяется выражением [6]
() () ()
2
2
ex н
пДA
kR zfE EdE
π
ε
=
∫
h
, (41)
где
()
п
A
E
ε
- нормированный спектр поглощения акцептора. Зависимость от
расстояния R между молекулами скрыта в параметре
(
)
2
exp 2 /zRL∝− , где L –
средний эффективный боровский радиус молекулы.
Перенос осуществляется, когда происходит перекрывание электронных
оболочек, т.е на расстоянии 10-15
0
A .
Перенос энергии разрешен только при сохранении полного спина системы
(правило Вигнера)
1001
ДАДА
SSSS+=+ . (42)
Из правила сложения моментов следует, что суммарный спин начального
состояния системы (донор находится в возбужденном состоянии, а акцептор –
в основном) может принимать следующие значения:
1010 10
,1,...,
ДАДA ДА
SSSS SS++− −, (43)
а конечного
16
01 01 01
,1,...,
ДАДA ДА
SSSS SS++− −. (44)
Перенос энергии разрешен, если оба набора (43) и (44) имеют хотя бы одно
общее значение.
1.6. Кинетика затухания и квантовый выход люминесценции при
наличии процессов переноса энергии в жидких растворах
Выведенные выше выражения для скоростей переноса энергии между
молекулами донора и акцептора относятся к молекулам, закрепленным на
определенном расстоянии. В реальных условиях в растворах имеет место
некоторое вероятностное взаимное расположение этих молекул, и поэтому
реально наблюдаемые эффекты тушения люминесценции донора обусловлены
переносом, усредненным по этим конфигурациям. Результаты усреднения
зависят от взаимного расположения молекул и его изменения за время жизни
возбуждённого состояния доноров. Если вязкость растворителя велика, то за
время жизни возбуждённого состояния расстояния между молекулами и их
взаимные ориентации не меняются. Это случай “жёстких растворов”.
Противоположная ситуация свойственна жидким растворам, в которых за время
жизни возбуждённого состояния молекул происходят их переориентации и
диффузионные смещения. Экспериментально можно измерить следующие
характеристики процесса переноса энергии:
1.
Затухание интенсивности люминесценции донора со временем в
присутствии и в отсутствии акцептора, I
д
(t).
2.
Уменьшение квантового выхода люминесценции донора в
присутствии акцептора, q
D/
q
0D
.
3.
Разгорание интенсивности сенсибилизированной люминесценции
акцептора с увеличением его концентрации при фиксированной концентрации
донора. Отсюда, а также из п.2. можно определить эффективность переноса
энергии: 1− q
D/
q
0D,
пропорциональной абсолютному квантовому выходу
сенсибилизированной люминесценции акцептора, q
с.л.
.
Эффективность переноса энергии зависит от подвижности молекул в
растворе. Влияние движения молекул на перенос энергии выражается в сбое
фазы волновых функций взаимодействующих молекул, что уменьшает время
релаксации недиагональных элементов матрицы плотности, а также приводит к
изменению взаимной ориентации доноров и акцепторов [6]. Для
конденсированных сред и слабого взаимодействия первое следствие движения
молекул не играет роли, так как ширина спектров определяется
внутримолекулярной релаксацией и когерентными эффектами можно
пренебречь. Второе следствие движения молекул можно обсудить на основе
представлений о диффузии. Для жидких растворов необходимо учитывать
диффузию. Суть рассуждений, раскрывающих механизм учёта диффузии,
сводится к следующему [7].

Страницы