Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

17
Введём в рассмотрение функцию g(R,t), определяющую число пар донор-
акцептор, расположенных в момент времени t на расстоянии R друг от друга.
Изменение g(R,t), обусловленное диффузионным движением и дистанционным
переносом энергии описывается дифференциальным уравнением:
() () ()()
tRgRktRgDtRg
t
п
,,,
2
−∇=
∂
∂
, (45)
где D – сумма коэффициентов диффузии донора и акцептора, k
п
–
вероятность переноса энергии в единицу времени. Начальные и граничные
условия уравнения (45) записываются в виде
(,0) 1gR = ,
1
1
(,)
RR
g
DvgRt
R
=
∂
=
∂
. (46)
Начальное условие свидетельствует о хаотическом расположении молекул,
а граничное – о невозможности сближения молекул на расстояние, меньшее
суммы их радиусов R
=
r
m
и при столкновении либо не появляется
дополнительных каналов тушения люминесценции донора, случай v=0, либо
дополнительное столкновительное тушение имеет место, случай v
≠
0. Тогда
константа скорости столкновительного тушения будет представлена известным
выражением
4
ст A
kDRc
π
= [7].
Рассмотрим закономерности дистанционного переноса. Для неподвижных
молекул запишем дифференциальное уравнение убыли со временем
нормированной населённости возбуждённого состояния донора n(t)
/
n(0)
=ρ
(t),
происходящей только за счёт спонтанной дезактивации,
τ
0
-1
и
безызлучательного переноса энергии, k
п
(R)
()
() ( ) ( )
1
0
,
m
DAП
r
t
tckRgRtdR
t
ρ
ρτ
∞
−

∂

=− +

∂


∫
(47)
Закон затухания запишется в виде
() ()( )
0
0
exp ,
m
t
A П
D
r
t
tcdtkRgRtdR
ρ
τ
∞


=−−



∫∫
(48)
При учёте диффузии (получено решение уравнения (45)) интеграл в выражении
(48) аналитически вычисляется в двух предельных случаях.
Случай а: малые коэффициенты диффузии D и малые времена t при
индуктивно-резонансном диполь-дипольном переносе энергии,
r
m
2
(D
⋅τ
0D
)
1
/
2
⋅
R
0
3
<< 1:
()
−−=
−
2
1
0
1
0
2
1
0
exp
Д
A
Д
t
Bcс
t
t
τ
π
τ
ρ
(49)
18
где
4
3
2
34.31
00.447.51
+
++
=
x
xx
B
, x=
3
2
2
0
3
1
0
tRD
Д
−
τ
,
()
1
3
00
43
−
= Rc
π
В этом случае закон затухания носит неэкспоненциальный характер,
экспоненциальным он становится при больших временах t:
()
()
⋅−−=
Д
AД
Д
t
сRD
t
t
0
2
3
0
4
3
0
0
468.0exp
τ
τπ
τ
ρ
(50)
Тогда, зависимость относительного квантового выхода донора от
концентрации акцептора будет представлена выражением:
0D
D
q
q
=
()
AД
сRD
2
3
0
4
3
0
468.01
τπ
⋅+ . (51)
Случай b: большие значения D. В общем случае здесь формируется
нестационарный режим, а поэтому функцию g(R,t) можно представить в виде
суммы стационарного решения и нестационарной добавки:
() () ()
tRgRgtRg
st
,
~
, += . (52)
Функция g
st
(R) – решение стационарного уравнения диффузии
() ()()
0,,
2
=−∇ tRgRktRgD
stпst
, (53)
а
()
tRg ,
~
- решение нестационарного уравнения (45) с начальным условием
() ()
RgRg
st
−= 10,
~
.
Время установления стационарного режима t
1
соответствует полной
компенсации за счёт диффузии изменения в распределении числа пар из-за
переноса энергии:
2
1
0
6
0
1
9
4
=
Д
D
R
D
t
τ
(54)
Если
10
D
t
τ
, то процесс распада (48) будет обусловлен главным образом
компонентой g
st
(R) и закон распада становится экспоненциальным, а тушение
подчиняется уравнению Штерна-Фольмера:
0
3
3
0
4
4
10
0
0
3
4
3
() (0,5 )
4
16 ( )
1
() (0,5 )
4
D
D
q
q
γ
σ
σ
αγ
γ
γ
σ
−
ΓΙ
=+
ΓΙ
, (55)
где
362
0
10 0
4
;(); ;
3
mA Dm
m
R
rc D r
r
αγστ
−
===
()
nΓ - гамма-функция,
()
m
I
k - функция
Бесселя.

Страницы