Тушение люминесценции в жидких растворах. Сизых А.Г - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

7
этом состоянии. Используя формулу (8), а также выражение для времени жизни
молекулы в возбуждённом состоянии
() ()
1
VV
AE d E
τ
=
+
, (9)
где
()
V
dE - значение вероятности безызлучательного перехода, усреднённое по
тепловому распределению
()
v
E
ρ
молекул по колебательным уровням
возбуждённого электронного состояния можно определить
()
V
dE . Измеряя
зависимости
()
T
γ
и
()
T
τ
от температуры, можно найти причину
температурного тушения. В настоящее время считается, что уменьшение
квантового выхода в этом случае обусловлено ростом вероятности
безызлучательного перехода с увеличением запаса колебательной энергии. В
начальной области температур, которые условно можно назвать низкими,
изменений этих характеристик не наблюдается. Начиная с некоторого значения
температуры возникает температурное тушение.
Тушение посторонними примесями также является тушением второго
рода. Оно определяется взаимной диффузией взаимодействующих молекул за
время их возбужденного состояния τ, происходящей вследствие броуновского
движения. Поэтому тушение зависит от вязкости исследуемого раствора. Учет
всех этих факторов позволяет установить зависимость выхода свечения от
концентрации тушителя, температуры и вязкости растворителя. Тушение
люминесценции посторонними поглощающими веществами осуществляется за
счет резонансной передачи (миграции) энергии возбуждения от
люминесцирующего вещества к тушителю. При этом миграция энергии будет
тем значительнее, чем сильнее перекрываются между собой спектры
люминесценции исследуемого вещества со спектрами поглощения тушителя. В
тех случаях, когда посторонние молекулы сами обладают люминесцентной
способностью, в результате миграции на них энергии возбуждения возникает
их
сенсибилизированная люминесценция.
1.3. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения
Перенос энергии электронного возбуждения между двумя молекулами
можно представить в виде схемы:
∗∗
+→+
A
D
A
D
. (10)
В результате переноса энергии возбужденная молекула донора энергии
∗
D переходит в основное (невозбужденное) состояние D , а молекула
акцептора энергии переходит из невозбужденного состояния
A
в возбужденное
∗
A
. Следует отметить, что донором и акцептором энергии могут быть не
8
обязательно молекулы разных веществ, но также молекулы одного и того же
вещества.
∗∗
+→+
A
A
A
A
. (11)
Перенос энергии между одинаковыми молекулами (который может быть
многократным) называют миграцией энергии.
Один из возможных способов переноса энергии между молекулами
донора и акцептора состоит в том, что молекула
∗
D излучает квант
флуоресценции, а молекула
A
его поглощает.
;
D
hDD ν+→
∗
∗
→+ν AAh
D
. (12)
Такой перенос за счет реабсорбции света флуоресценции называют
излучательным. В дальнейшем такой тип переноса энергии рассматриваться не
будет.
Рассмотрим пример - тушение молекулой акцептора A возбужденной
молекулы донора D* в конденсированной фазе. Предположим следующий
механизм образования и исчезновения D* [1]:
Процесс Уравнение Скорость
Поглощение
∗
→+ DhD
ν
()
/
a
I эйнштейн л с⋅
Испускание
ν
hDD +→
∗
[
]
∗
Dk
1
Тушение
D
A
A
D +→+
∗∗
[
]
[]
ADk
∗
2
Дезактивация
теплоDD +→
∗
[
]
∗
Dk
3
При поглощении образуются молекулы в возбуждённом синглетном
состоянии, находящиеся в тепловом равновесии со средой.
a
I - скорость
поглощения света, равная скорости образования молекул
∗
D
(синглетных или
триплетных), а
1
k ,
2
k и
3
k представляют собой константы скорости процесса
испускания молекулой
∗
D
, переноса энергии от
∗
D
к А и тепловой
дезактивации
∗
D
соответственно. Если скорость процесса пропорциональна
первой степени концентрации вещества, то такую константу называют
константой скорости первого порядка или мономолекулярной константой. В
том случае, если скорость процесса выражается через произведение двух или

Страницы