Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 104 стр.

                                                       104


                                                      ~
          (∆ r G ) P ,T = ∑ µ i ν i = ∑ (µ io + RT ln Pi ′)ν i .    (51)
    Уравнение (51) преобразуем к виду
                                              ~νi
          (∆ r G ) P ,T = ∑ µ ioν i + RT ∑ ln Pi ′ .                (52)
Так как   ∑µ νo
              i i   = − RT ln K o , то
                                                ~ νi
          (∆ r G ) P ,T = − RT ln K o + RT ∑ ln Pi ′ .               (53)
    Выражение (53) впервые было выведено Вант-Гоффом (1886)
и называется уравнением изотермы реакции. Величину (∆ r G ) P ,T называют
иногда мерой химического сродства взаимодействующих в реакции
веществ или сродством.
    Уравнение (53) позволяет вычислить изменение энергии Гиббса,
а также предсказать направление протекания реакции при заданных
условиях, если известны относительные парциальные давления
реагирующих веществ в момент их смешивания и стандартная константа
равновесия. Константа равновесия K o может быть вычислена на основании
равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону
термодинамики.
    При K o > ~p3′ν ~p 4′ν / ~p1′ν ~p 2′ν величина ∆ r G < 0. В этом случае
                         3    4       1   2




самопроизвольное протекание реакции возможно только слева направо.
    Если же K o < ~p3′ν ~p 4′ν / ~p1′ν ~p 2′ν , то ∆ r G > 0 и самопроизвольное
                                  3   4       1   2




протекание реакции будет возможно в направлении образования исходных
веществ, т. е. справа налево.
    Если оба слагаемых в правой части уравнения (53) равны между
собой, то ∆ r G = 0, что отвечает состоянию химического равновесия
в закрытой системе.
     Итак, чтобы ответить на вопрос о возможности самопроизвольного
протекания химической реакции в закрытой системе слева направо или
справа налево, необходимо знать состав реакционной смеси в момент ее
приготовления и стандартную константу равновесия при данной
температуре.
     Если в момент смешения относительные парциальные давления
каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию
в своих стандартных состояниях), то уравнение (53) записывается в виде
                  (∆ r G o ) P ,T = − RT ln K o .   (54)
    Так как (∆ r G o ) P ,T = ∆ r H o − T∆ r S o , то уравнение (54) можно записать