Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 105 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МГТУ | Мурманск

Составители: 

Рубрика: 

105
в виде
ooo
STHKRT
rr
∆−∆=− ln . (55)
Уравнения (54) и (55) широко используются при рассмотрении ряда
вопросов химического равновесия.
Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая
константа равновесия
p
K
, то из (48) и (54) следует
pTPr
KTRPTRG lnln)(
,
−∆=∆
oo
ν
, (56)
где
o
P
– стандартное давление.
4. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ РЕАКЦИИ
Рассмотрим в общем виде газовую химическую реакцию
44332211
AAAA
ν
ν
ν
ν
+
=
+
.
Согласно закону действующих масс
214
3
2143
~~
/
~~
ννν
ν
PPPPK =
o
,
где
i
P
~
– относительное парциальное давление i-го компонента системы при
равновесии. Константа равновесия для реакции в смеси идеальных газов
зависит только от температуры и не зависит от давления (см. выше). Для
определения зависимости
o
K
от температуры в дифференциальной форме
запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца
ooo
STHG
rrTPr
∆−∆=∆
,
)(
в виде
TdTHTdTGTGTd
rrr
)()()(
ooo
∆−=∆−∆ .
Затем разделим обе части уравнения на Т
2
:
22
)()()(
T
TdTH
T
TdTGTGTd
rrr
ooo
∆
−=
∆−∆
.
Так как левая часть в последнем выражении равна
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∆
T
TG
d
r
)(
o
,
то оно может быть записано в форме
2
)()(
T
TH
T
TG
Td
d
rr
oo
∆
−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∆
. (57)
Комбинируя уравнения (54) и (57), получаем
2
)(ln
TR
TH
Td
Kd
r
oo
∆
=
. (58) 
                                                   105


в виде
                   − RT ln K o = ∆ r H o − T∆ r S o .                         (55)
    Уравнения (54) и (55) широко используются при рассмотрении ряда
вопросов химического равновесия.
    Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая
константа равновесия K p , то из (48) и (54) следует
              (∆ r G o ) P ,T = ∆ν R T ln P o − R T ln K p ,                        (56)
где P o – стандартное давление.

        4. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
     ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ РЕАКЦИИ
    Рассмотрим в общем виде газовую химическую реакцию
                        ν 1 A1 + ν 2 A2 = ν 3 A3 + ν 4 A4 .
Согласно закону действующих масс
                                            ~ν 3 P
                                       Ko = P    ~ν 4 / P
                                                        ~ν 1 P
                                                             ~ν 2 ,
                                             3    4      1    2

где P~i – относительное парциальное давление i-го компонента системы при
равновесии. Константа равновесия для реакции в смеси идеальных газов
зависит только от температуры и не зависит от давления (см. выше). Для
определения зависимости K o от температуры в дифференциальной форме
запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца
                                   (∆ r G o ) P ,T = ∆ r H o − T∆ r S o
в виде
                        Td ∆ r G o (T ) − ∆ r G o (T ) d T = −∆ r H o (T ) d T .
Затем разделим обе части уравнения на Т2:
                        Td ∆ r G o (T ) − ∆ r G o (T ) d T     ∆ r H o (T ) d T
                                                           = −                  .
                                       T2                            T2
Так как левая часть в последнем выражении равна
                                             ⎡ ∆ G o (T ) ⎤
                                            d⎢ r          ⎥,
                                             ⎣ T          ⎦
то оно может быть записано в форме
              d   ⎡ ∆ r G o (T ) ⎤     ∆ r H o (T )
                  ⎢              ⎥ = −       2
                                                    .                                (57)
             dT   ⎣      T       ⎦         T
Комбинируя уравнения (54) и (57), получаем
             d ln K o ∆ r H o (T )
                     =             .                                                (58)
               dT        RT 2

Страницы