Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 114 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МГТУ | Мурманск

Составители: 

Рубрика: 

114
В достаточно разбавленных реальных растворах, когда
p
n »
к
n , каждая
из частиц RCOOH и (RCOOH)
2
окружена большим числом молекул
растворителя. Следовательно, можно пренебречь межмолекулярным
взаимодействием молекул RCOOH друг с другом и с молекулами димера
в разбавленных растворах. Отсутствие указанного взаимодействия
означает, что
м
)2(
м
са = и
д
)2(
д
са = , (89)
где
м
с
и
д
с – концентрации мономеров и димеров в органической фазе,
)2(
м
а и
)2(
д
а – активности мономеров и димеров.
Из тождества (87) с помощью соотношений (88) и (89) находим
м
)2(
к
)2(
м
)2(
м
)2(
к
lnµlnµln cTRаTRaRT =−+=
oo
, (90)
или
м
)2(
к
са = , то есть активность карбоновой кислоты в органической фазе
численно равно концентрации ее мономера.
В разбавленных растворах концентрация мономеров может быть
найдена по определенной на опыте общей концентрации кислоты (
к
с
)
в органической фазе с помощью закона действующих масс:
[]
2
м
2/1
мк
2
дд
// сссссK
м
−== , (91)
где
д
К – константа димеризации карбоновой кислоты.
Из уравнения (91) получаем
)181(
4
1
кд
д
)2(
км
−+== сК
K
ас
,
что вместе с уравнением для константы распределения мономера между
органической и водной фазами (
)1(
к
)2(
км
/ ааК = ) дает:
)181(
4
1
кд
д
1
к
м
−+= сК
Ка
К
. (92)
Определяемой на опыте величиной является коэффициент
распределения:
вк
/α сс
=
,
где
в
с – общая концентрация раствора карбоновой кислоты в водной фазе.
Экспериментально установлено, что
в
)1(
к
са = для всех
в
с
М3≤
. Для этих
условий из уравнения (92) получаем 
                                                           114


    В достаточно разбавленных реальных растворах, когда np » nк , каждая
из частиц RCOOH и (RCOOH) 2 окружена большим числом молекул
растворителя. Следовательно, можно пренебречь межмолекулярным
взаимодействием молекул RCOOH друг с другом и с молекулами димера
в разбавленных растворах. Отсутствие указанного взаимодействия
означает, что
                ам( 2 ) = см и ад( 2) = сд ,  (89)
где см и сд – концентрации мономеров и димеров в органической фазе,
ам( 2) и ад( 2) – активности мономеров и димеров.

    Из тождества (87) с помощью соотношений (88) и (89) находим
                                 ( 2)                            ( 2)
           RT ln aк( 2) = µ oм          + R T ln ам( 2) − µ oк          = R T ln cм ,          (90)
или ак( 2) = см , то есть активность карбоновой кислоты в органической фазе
численно равно концентрации ее мономера.
    В разбавленных растворах концентрация мономеров может быть
найдена по определенной на опыте общей концентрации кислоты ( ск )
в органической фазе с помощью закона действующих масс:
                K д = сд /с м2 = [ск − см ] /см2 ,
                                           1/ 2
                                                       (91)
где К д – константа димеризации карбоновой кислоты.
Из уравнения (91) получаем
                                                       1
                                   см = ак( 2) =          ( 1 + 8 К д ск − 1) ,
                                                     4 Kд
что вместе с уравнением для константы распределения мономера между
органической и водной фазами ( К м = ак( 2) / ак(1) ) дает:
                       1
              Км =     1
                            ( 1 + 8 К д ск − 1) .                                          (92)
                     а 4 Кд
                       к


    Определяемой            на             опыте           величиной                является    коэффициент
распределения:
                                                      α = ск / св ,

где св – общая концентрация раствора карбоновой кислоты в водной фазе.
    Экспериментально установлено, что ак(1) = св для всех св ≤ 3 М . Для этих
условий из уравнения (92) получаем

Страницы