Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен. Соколова Т.А - 163 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МГУ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

163
После логарифмирования:
ln K
ex
= ln K
V
+ ln f
Ca
– 2 ln f
K
(3)
Берем первую производную и, с учетом того, что ln K
ex
есть величина постоянная,
получаем:
dln K
ex
= 0 = d ln K
V
+ d ln f
Ca
– 2d ln f
K
(4)
или:
d ln K
V
= 2d ln f
K
– d ln f
Ca
(5)
Допущение, которое принимается при дальнейших расчетах, основано на принципе
Гиббса-Дюгема: если единая фаза состоит из двух компонентов (как и имеет место при
бинарном обмене), то химические потенциалы этих компонентов не могут варьировать
независимо друг от друга. В математической форме это положение записывается в виде
равенства:
0
CaCaKK
dmdm
(6)
где m
K
и m
Ca
– число молей, а ?
К
и ?
Са
– химические потенциалы калия и кальция в об-
менной форме, которые равны соответственно:
?
К
= ?
о
К
+ RTln(KX) (7)
?
Ca
= ?
о
Ca
+ RTln(CaX
2
) (8)
Подставляя уравнения (7) и (8) в уравнение (6) и разделив правую и левую части
уравнения на (m
K
+ m
Ca
), получаем:
0)]ln([)]ln([
2
00
CaXRTd
mm
m
KXRTd
mm
m
Ca
CaK
Ca
K
CaK
K
(9)
Дроби
CaK
K
mm
m
и
CaK
Ca
mm
m
представляют собой мольные доли в ППК обменных
калия и кальция соответственно; выражения d?
0
K
и d?
0
Ca
равны нулю, поскольку химиче-
ский потенциал в стандартном состоянии не изменяется при изменении состава двухком-
понентной фазы. Поэтому уравнение (9) после деления правой и левой части на RT сво-
дится к:
N
K
dln (KX) + N
Ca
dln(CaX
2
) = 0 (10)
Поскольку (KX) = f
K
N
K
и (СaX
2
) = f
Ca
N
Ca
, уравнение (10) превращается в:
N
K
dln (f
K
N
K
) + N
Ca
dln(f
Ca
N
Ca
) = 0 (11)
Это выражение можно упростить, поскольку любое изменение мольной доли одно-
го катиона при двухкатионном обмене приведет к равному изменению мольной доли вто-
рого катиона, но с противоположным знаком, т.е. dN
K
= - dN
Ca
. Поэтому уравнение (11)
можно упростить до: 
                                                                                               163
      После логарифмирования:
      ln Kex = ln KV + ln fCa – 2 ln fK                                               (3)
      Берем первую производную и, с учетом того, что ln Kex есть величина постоянная,
получаем:
      dln Kex = 0 = d ln KV + d ln fCa – 2d ln fK                                     (4)
      или:
      d ln KV = 2d ln fK – d ln fCa                                                   (5)
      Допущение, которое принимается при дальнейших расчетах, основано на принципе
Гиббса-Дюгема: если единая фаза состоит из двух компонентов (как и имеет место при
бинарном обмене), то химические потенциалы этих компонентов не могут варьировать
независимо друг от друга. В математической форме это положение записывается в виде
равенства:
       mK d K  mCa d Ca  0                                                        (6)

где mK и mCa – число молей, а ?К и ?Са – химические потенциалы калия и кальция в об-
менной форме, которые равны соответственно:
      ?К = ?оК + RTln(KX)                                                              (7)
      ?Ca = ?оCa + RTln(CaX2)                                                          (8)
      Подставляя уравнения (7) и (8) в уравнение (6) и разделив правую и левую части
уравнения на (mK + mCa), получаем:
         mK                                  mCa
                d [  0 K  RT ln( KX )]           d [  0 Ca  RT ln(CaX 2 )]  0    (9)
       mK  mCa                            mK  mCa

                 mK         mCa
      Дроби             и          представляют собой мольные доли в ППК обменных
               mK  mCa   mK  mCa
калия и кальция соответственно; выражения d? 0K и d? 0Ca равны нулю, поскольку химиче-
ский потенциал в стандартном состоянии не изменяется при изменении состава двухком-
понентной фазы. Поэтому уравнение (9) после деления правой и левой части на RT сво-
дится к:
      NK dln (KX) + NCa dln(CaX2) = 0                                                       (10)
      Поскольку (KX) = fKNK и (СaX2) = fCaNCa, уравнение (10) превращается в:
      NK dln (fKNK) + NCa dln(fCaNCa) = 0                                               (11)
      Это выражение можно упростить, поскольку любое изменение мольной доли одно-
го катиона при двухкатионном обмене приведет к равному изменению мольной доли вто-
рого катиона, но с противоположным знаком, т.е. dNK = - dNCa. Поэтому уравнение (11)
можно упростить до:

Страницы