Методические разработки к практикуму по физической химии. Часть II. Химическая кинетика. Соломонов Б.Н - 11 стр.

упрощается. Например, из уравнения (9) будет получено уравнение (10). Для
определения величины  в уравнении (10) может быть применен один из трех
следующих наиболее типичных методов.
    1.5.1. Метод подстановки (метод проб и ошибок). Этот метод уже был
описан ранее, он заключается в подстановке экспериментальных данных в
уравнения (14), (16) и (18) для расчета константы скорости. Если порядок
выбран правильно, то значения константы для различных моментов времени
(или     различных     начальных     концентраций    при     определении
концентрационного порядка) должны быть приблизительно постоянны. В
графической разновидности этого метода строятся графики в координатах
F (C ) - t (см. рис. 2). Линейная зависимость на графике указывает на
правильно выбранный порядок. Недостаток метода – трудоемкость,
субъективность полученного вывода и неприменимость метода в случае
дробного порядка.
    1.5.2. Метод определения порядка по времени полупревращения
(метод Раковского). Если прологарифмировать уравнение (22), то получим:

                       lg t1/2    lg
                                       2
                                             n 1
                                                         n  1  lg C
                                                     1
                                                                            (23)
                                      k   n  1 
                                                                        0


   Это уравнение представляет линейную зависимость в координатах
y  lg t1/2 ; x  lg C0 . Угловой коэффициент этой зависимости равен  n  1 ,
где n - искомый порядок реакции. Ограничения метода: 1) метод применим
только при достаточно полном протекании реакции (то есть когда начальная
концентрация реагента изменяется не менее чем в два раза); 2) уравнения (22)
и (23), а значит и этот метод, неприменимы при n  1 . Если n имеет дробное
значение и численно близко к единице, метод может давать слишком
большую погрешность.
    1.5.3.     Дифференциальный           метод       Вант-Гоффа.      Если
прологарифмировать уравнение w  k  C n , получим:
                               lg w  lg k  n  lg C                   (24)
    Построив график в координатах lg w - lg C , мы должны получить
линейную зависимость, угловой коэффициент которой и равен порядку
реакции. В отличие от двух предыдущих методов (относящихся к группе
интегральных) в методе Вант-Гоффа для построения графика необходимы
значения скорости при различных концентрациях. Скорость – это
производная концентрации по времени. Эта величина может быть получена
из кинетической кривой, как угловой коэффициент касательной в выбранной
точке. Дифференциальный метод Вант-Гоффа привлекателен своей простотой
и теоретически позволяет найти любое значение n . Однако необходимые
                                              11