Химическая технология органических веществ. Часть 3. Субочева М.Ю - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

В развившемся процессе окисления приобретают значение и другие источ-
ники радикалов, среди которых важное значение имеют реакции вырожденного
разветвления цепи. Образование радикалов может происходить за счёт окисле-
ния гидропероксидов, альдегидов или даже углеводородов высшей валентной
формой катализатора:
ROOH + Mn
3+
ROO + Mn
2+
+ H
+
,
RH + Co
3+
R + Co
2+
+ H
+
.
Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при
столкновении пероксидного радикала со стенкой.
Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи может происхо-
дить на ингибиторах (серосодержащие соединения, фенолы). При наличии в
сырье подобных примесей появляется более или менее длительный индукцион-
ный период окисления, который сокращается при добавлении инициаторов или
катализаторов. Во избежание торможения процесса к чистоте сырья, идущего
на окисление, предъявляются повышенные требования.
Энергия активации при гомогенно-каталитическом окислении углеводоро-
дов в жидкой фазе составляет 50...84 кДж/моль по сравнению с
105...147 кДж/моль при термическом или инициированном окислении. При
этом реакционная способность углеводородов разных классов изменяется в по-
рядке, обычном для радикально-цепных реакций:
ArR > R
3
CH > RCH
2
R'.
Селективность окисления
зависит от развития параллельных и последова-
тельных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою
очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя фактора-
ми: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или
параллельным образованием веществ с разными функциональными группами.
Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных
атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим
радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается срав-
нительно высокой селективностью, зависящей от активности пероксидных ра-
дикалов. Реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного
и первичного атома углерода относятся примерно как 100:10:1.
Параллельное образование веществ с разными функциональными группами
(например, образование спиртов и кетонов из углеводородов, карбоновых ки-
слот и ангидридов из альдегидов) нередко можно регулировать, подбирая соот-
ветствующие параметры процесса.
Главным способом снижения роли побочных реакций является регулирова-
ние степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного
окисления подразделяются на две группы:
1) процессы, протекающие с целевым получением веществ, устойчивых к
дальнейшему окислению (низшие алифатические и ароматические кислоты),
′
.
;
.

Страницы