Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

24
и ь
полимера в этом случае может быть широким.
полимеризаци или проводит ее в переменном режиме с повышением
температуры системы за счет теплоты реакции полимеризации. ММР
образующегося
Особую группу инициаторов составляют комплексы металлов
переменной валентности, такие как ацетилацетонаты и др. Образование
радикалов протекает в результате термического разложения комплекса
по схеме:
O
С
Н
O
Mn(C
5
H
7
O
2
)
2
С
Н
3
С
Н
3
O
C
CH
3
CH
3
O
O
CH
O
CH
3
CH
3
Mn(C
5
H
7
O
2
)
2
[
]+
Процесс может быть ускорен добавлением спиртов, кислот и
других соединений.
Итак, процесс инициирования характеризуется двумя
последовательными реакциями, а именно: разложение инициатора (In) с
образованием свободных радикалов R
•
и взаимодействие радикала с
мономером (М) с образованием активного центра свободно-
радикального типа RM
•
:
ин
Kин
K
In 2R
RMRM
•
′
•
•
→
+
→
K
ин
и K'
ин
– константы скоростей соответствующих реакций.
Лимитирующей реакцией является стадия разложения инициатора.
Скорость инициирования может быть описана формулой:
ин ин
VK[In]
=
,
где [In] – концентрация инициатора.
Следует заметить, что радикалы, образующиеся при распаде
инициаторов, могут вновь соединиться главным образом в той краткий
период времени, когда они находятся в «клетке», образованной
молекулами мономера и растворителя, т.е. не успели разойтись. Этот
эффект называется эффектом клетки или первичной рекомбинацией.
Так, при распаде ДАК от 60 до 80 % возникающих цианизопропильных
радикалов соединяются с молекулами мономера, образуя начальные
радикалы. Остальные радикалы могут взаимодействовать между
собой с образованием низкомолекулярных соединений:

Страницы