Химические методы анализа - 172 стр.

адсорбируется предпочтительнее собственного (осаждаемого для ана-              Из рис.7.1 можно сделать вывод о том, что при повышении тем-
лиза). Но в гравиметрическом анализе всегда имеются в избытке ионы      пературы адсорбция уменьшается, поскольку этот процесс, как ранее
осадка: до осаждения − ионы осаждаемого вещества, после формиро-        отмечалось, экзотермический. Кроме температуры и концентрации на
вания осадка − ионы осадителя. Поэтому осадок сначала адсорбирует       величину адсорбции оказывает влияние и величина поверхности осад-
собственные ионы.                                                       ка: чем больше поверхность, тем больше адсорбция.
       3. Многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозаряд-
ные.
       4. Главным образом адсорбируются ионы примерно тех же раз-
меров, что и ионы решетки.
       Адсорбция может быть описана уравнениями, вид которых зави-
сит от типа адсорбции. Адсорбция собственных ионов определяется
уравнением:




                                                                                     а
                              a/m = k(ln(Ci/C0),
где a − количество адсорбированного иона; m − масса осадка; k − кон-
станта; Ci − концентрация ионов в растворе; C0 − концентрация ионов в
изоэлектрической точке, т.е. при а = 0 (все массы и количества должны
быть выражены в одних единицах − граммах или молях).
      Помимо рассмотренного механизма возможна адсорбция путем                                               С
ионного обмена (обменная адсорбция) и адсорбция молекул и ионных
пар (молекулярная адсорбция).
       При обменной адсорбции ранее присоединенные противоионы
                                                                        Рис.7.1. Изотермы адсорбции при 800С (нижняя кривая) и 200С (верхняя кри-
замещаются на другие. Например, при осаждении иодида серебра из-
                                                                        вая)
бытком иодида натрия поверхность осадка загрязнена ионами натрия.
При промывании солью аммония возможна замена их ионами аммо-
                                                                               На соосаждение микропримесей оказывают влияние также со-
ния:
                                                                        стояние мешающего компонента в растворе, кристаллохимические
              AgI · I− : Na+ + NH4+ ↔ AgI · I− : NH4+ + Na+ .           свойства осадка (структура, поверхность и др.), процесс старения осад-
Тогда                                                                   ка, кислотность раствора, время и даже порядок добавления реагентов
               K= {[Na+]p·[NH4+]осадок}/{[Na+]осадок([NH4+]p}           и т.д. Микрокомпонент соосаждается на коллекторе.
                          a/m = K’[Na+]p/[NH4+]p .
                                                                               Коллекторы (носители) − это малорастворимые неорганические
Чем больше концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем
                                                                        или органические соединения, которые должны полностью захваты-
меньше величина а (количество Na+ в осадке) и ионы NH4+ улетучива-
                                                                        вать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты. В качест-
ются при высушивании осадка.
                                                                        ве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды,
       Адсорбция подчиняется уравнению Лэнгмюра:
                                                                        фосфаты и др., одним словом, соединения, образующие аморфные
                             a/m = k1C/(1+k2C).
                                                                        осадки с большой активной поверхностью. Среди органических кол-
Графически это уравнение выражается кривой, называемой изотермой
                                                                        лекторов различают в основном три вида: малорастворимые ассоциаты,
адсорбции Лэнгмюра (рис.7.1).
                                                                        состоящие из большого органического катиона и аниона (например,
     При малых концентрациях постороннего вещества произведение
                                                                        катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тио-
k2C << 1 и a/m = k1C. Это сопровождается прямолинейной зависимо-
                                                                        цианат или йодид), хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты и др.) и
стью а от С (изотерма Генри). При больших концентрациях вещества
                                                                        индифферентные органические соединения, не содержащие комплек-
количество адсорбированных молекул не зависит от С (наступает на-
                                                                        сообразующих группировок.
сыщение поверхности, так как k2C >>1 и a/m = k1/k2).


                                343                                                                       344