Химические методы анализа - 173 стр.

                          VII.2.2.5.2. Окклюзия                                 обнаружения тех или иных ионов. Также изоморфно соосаждаются
                                                                                BaSO4 и RaSO4 [r(Ba2+) = 1.43·10−8 см, r(Ra2+) = 1.52·10−8 см].
       Следующим типом соосаждения является окклюзия − захват по-                      Изоморфное соосаждение описывается законами распределения.
сторонних ионов в процессе образования осадков, который может осу-              Между твердым раствором и жидкостью над ним устанавливается рав-
ществляться вследствие адсорбции ионов на поверхности растущих                  новесие:
кристаллов, в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри                        BaSO4,осадок + Pb2+раствор ↔ PbSO4,осадок + Ba2+раствор .
осадка (внутренняя адсорбция), а также в результате захвата маточного           Этот обратимый процесс можно представить в виде двух равновесий,
раствора, попадающего в трещины и полости в осадке (инклюзия).                  каждое из которых характеризуется своей константой:
       Окклюзия − основной вид загрязнения осадков. Вид и количест-                              BaSO4,осадок ↔ Ba2+раствор + SO42− раствор;
во примесей в осадке зависит от скорости его формирования и порядка                              ПР(BaSO4) = a(Ba2+)·a(SO4 2−)/a(BaSO4)
сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, при-                                 PbSO4,осадок ↔ Pb2+раствор + SO42− раствор;
ливая серную кислоту к раствору соли хлорида бария, и наоборот. В                               ПР(PbSO4) = a(Pb2+)·a(SO4 2−)/a(PbSO4).
первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсор-                Эти константы являются произведениями активности, но активности
бировать в процессе роста ионы бария и в качестве противоионов Cl−,             твердых BaSO4 и PbSO4 не равны единице. Разделив одну константу на
т.е. осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (воз-              другую, приходим к выражению
можна небольшая окклюзия и серной кислоты). При осаждении BaSO4                       ПР(BaSO4)/ ПР(PbSO4) = a(Ba2+)·a(PbSO4)/a(Pb2+)·a(BaSO4).
путем добавления к раствору серной кислоты раствора хлорида бария               Учитывая, что коэффициенты активности ионов примерно равны еди-
кристаллы сульфата бария адсорбируют сульфат-ионы и в качестве                  нице, подставляя концентрации, получаем коэффициент распределения
противоионов − Н3О+, осадок окклюдирует преимущественно серную                                    D = [Ba2+]·a(PbSO4)/[Pb2+]·a(BaSO4).
кислоту (при этом возможна некоторая окклюзия хлорида бария).                          Принимая твердый раствор идеальным, т.е. коэффициент актив-
       Общее правило окклюзии: в осадке преобладают окклюдиро-                  ности молекул осадка равным также единице, активность каждого ком-
ванные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в                понента приравниваем его молярной доле α:
избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать                           α(BaSO4)= n (BaSO4)/[n (BaSO4) + n (PbSO4)];
окклюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осажде-                            α (PbSO4)= n (PbSO4)/[n (BaSO4) + n (PbSO4)],
нии в избытке находится осаждаемый анион.                                       где n − число молей компонента.
     VII.2.2.5.3. Образование твердых растворов (изоморфизм)                          Отсюда получаем
                                                                                               n (PbSO4)/n (BaSO4) = D({[Pb2+]/[Ba2+]}.
       При образовании твердого раствора (раствора одного твердого              Последнее выражение в общем виде для ионов А (примесь) и В (ос-
вещества в другом) один из ионов замещается в кристаллической ре-               новной), осаждаемых изоморфно в виде твердого раствора веществ АС
шетке другим ионом, если заряд их одинаков, размеры достаточно                  и ВС может быть представлено так:
близки, а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соеди-                                   n (АС)/n (ВС) = D({[А]/[В]},           (7.1)
нений одинаково. Например, изоморфно осаждаются тетрароданомер-                 где D = ПР (ВС)/ПР (АС).
куриаты: Zn2+ (ri = 0.83·10−8 см), Co2+ (ri = 0.82·10−8 см), Cu2+ (ri =               Соотношение (7.1) может быть представлено и через концентра-
0.80·10−8 см), Fe2+ (ri = 0.78·10−8 см) и Ni2+ (ri = 0.78·10−8 см). Вот поче-   ции А и В в осадке и растворе:
му при осаждении ZnHg(SCN)4 белого цвета в присутствии даже малых                                (СА0 − [A])/(CB0 − [B]) = D([A]/[B].       (7.2)
количеств этих ионов получаются смешанные кристаллы. Небольшая                  В зависимости от скорости получения осадков и значений D изоморф-
разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и вследст-               но − соосаждающаяся примесь будет распределяться по осадку равно-
вие этого к изменению окраски осадка (например, осадок голубой в                мерно или неравномерно.
присутствии ионов кобальта, фиолетовый − в присутствии ионов меди,                    Если в процессе соосаждения после добавления каждой порции
серо-зеленый − в присутствии ионов никеля), что используется для                осадителя равновесие между осадком и раствором устанавливается

                                    345                                                                        346