Химические методы анализа - 175 стр.

этом достигается высокая эффективность разделения и концентриро-      Для данного гетерогенного равновесия изменение энергии Гиббса
вания, пожалуй, легко совместима с разнообразными методами анали-     представим в виде:
за. Многие аналитически важные методы экстракции стали прообраза-                           ∆G = ∆G0 + RT·ln[(aA)(орг)/(aA)(вод)].
ми важных технологических экстракционных процессов, особенно в        Так как в условиях равновесия имеем ∆G0 = 0, то
атомной энергетике.                                                                     [(aA)(орг)/(aA)(вод)] = exp (−∆G/RT) = KD0 ,
                                                                      где KD0 - константа распределения.
        VII.3.1. Условия выполнения экстракции вещества                    Тогда при постоянной температуре и давлении отношение актив-
                                                                      ностей растворенного вещества в обеих фазах будет величиной посто-
       а) Обычно в растворах содержатся ионы металлов или заряжен-    янной (закон распределения Нернста). На практике коэффициенты ак-
ные частицы и, чтобы перевести их в органическую фазу, необходимо     тивности в органической фазе редко бывают известны и из-за трудно-
локализовать этот заряд, формируя незаряженный комплекс. Заряжен-     стей с оценкой этого коэффициента активности часто используют ре-
ные же комплексы можно экстрагировать в форме ионных ассоциатов       альную константу распределения:
(ионных двойников, тройников и т.д.).                                                               KD = [A](орг) /[A](вод) .
       б) Если растворимость экстрагирующегося соединения в орга-            В пределе, когда ионная сила I = 0, реальная константа распре-
ническом растворителе выше, нежели в воде (или энергия сольватации    деления KD приближается к величине истинной константы распределе-
соединения больше энергии гидратации), то степень извлечения значи-   ния. В случае, когда обе фазы являются растворами, насыщенными
тельна и возможна экстракция.                                         относительно твердой фазы, а экстрагируемое соединение одно и то
       в) Гидрофобные соединения лучше растворимы в органическом      же, при равновесии константу распределения выражают через раство-
растворителе, поэтому в экстрагируемом соединении нежелательно        римости в органической [s(орг)] и водной [s(вод)] фазах:
присутствие гидрофильных групп, таких как, например, −SO3H,                                          KD = [s(орг)]/[s(вод)].
−COOH, −OH и т.д. Причем внешняя органическая часть полученного              Иногда экстрагируемое вещество находится в растворе в разных
хелата должна блокировать гидрофильную группу молекулы.               формах. В таком случае коэффициент распределения D представляет
       г) Так как крупные молекулы нарушают структуру воды более      отношение суммарных концентраций всех форм вещества в двух фа-
интенсивно, то степень извлечения повышается с увеличением разме-     зах:
ров экстрагирующегося вещества.                                                                        D = С(орг)/С(вод) .
       д) Взаимодействие экстрагента с экстрагируемым веществом,      Значение D зависит от условий проведения экстракции, в частности, от
сопровождающееся образованием сольватной оболочки, усиливает          рН, концентрации экстрагента, в то время как константа распределения
процесс экстракции. Так, ионы кадмия, кобальта, цинка экстрагируют-   - величина постоянная при постоянной ионной силе (I = const).
ся 8-оксихинолином в среде хлороформа более интенсивно.                      В таком случае количество вещества в каждой из рассматривае-
       е) Известно, что с увеличением заряда и уменьшением размера    мых фаз равно
ионов, экстракция соединений ухудшается и лучше экстрагируются                                       Q(вод) = С(вод)V(вод) ,
однозарядные ионы, несколько хуже - двухзарядные, еще хуже экстра-                                   Q(орг) = С(орг)V(орг) .
гируются трехзарядные ионы. Чем более устойчиво комплексное экст-     Здесь С(вод) и С(орг) - концентрации в фазах; V(вод) и V(орг) - объемы фаз.
рагируемое соединение, тем лучше экстракция.                                 Ранее было показано, что
                                                                                                      R = QII/(QII + QI),
             VII.3.2. Основные уравнения экстракции                   тогда можно показать связь коэффициента распределения D со степе-
                                                                      нью извлечения R следующим образом:
      Вещество А распределяется в равновесной системе из двух ог-                  R, % = [С(орг)V(орг)·100]/[С(вод)V(вод) + С(орг)V(орг)] =
раниченно смешивающихся жидких фаз, что может быть представлено                                  = D(100/[D + V(вод)/V(орг)].
следующим образом:                                                           Если коэффициент распределения D, выражая соотношение
                         А(вод) ↔ A(орг) .                            концентраций вещества в обеих фазах, зависит от условий распределе-


                               349                                                                       350