ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
353
β
n
и K
a
, определяющих свойства растворителя и экстрагирующихся
компонентов, и переменных величин [H
+
], C
HL
.
Рассмотрим следующий пример. Какова величина коэффициента
распределения D, если известно, что к 10,0 мл водного раствора, со-
держащего 1.0·10
-5
М Cu(II), прилили 10.0 мл 4.0·10
-4
М раствора дити-
зона в среде четыреххлористого углерода CCl
4
.
Экстракцию проводили: а) в 1.0 М HCl и б) в 0.1 М HCl. Ве-
личины констант следующие: K
D
HL
= 1.1·10
-4
, K
D
(ML
2
) = 7·10
-4
, K
a
=
3·10
-5
,
β
2
= 5·10
22
и m = 2.
Как видно из величин констант, K
D
HL
>> K
a
. Тогда образованием
комплекса ML
+
водной фазе можно пренебречь и записать:
D = K
D
(ML
2
)/[1+(K
D
HL
)
2
·[H
+
]
2
/
β
2
·K
a
2
(C
HL
2
)].
а) при рН = 0 (т.е. в 1.0 М HCl) D = 3.9·10
3
;
б) при рН = 1 (0.1 M HCl) величина D = 6.0·10
4
.
При экстракции внутрикомплексных соединений ML
m
равновесие
можно представить следующим уравнением (так как хелатообразую-
щий реагент в большей степени переходит в органическую фазу):
M
(вод)
m+
+ mHL
(орг)
↔ ML
m(орг)
+ mH
+
(вод)
С(1)
С(2)
Рис. 7.4. Изотермы распределения: прямая линия – при D = const, кривая линия
- образование ассоциата
Константа последнего уравнения называется константой экс-
тракции K
ex
и выражается уравнением
K
ex
= [ML
m
]
(орг)
·[H
+
]
m
(вод)
/[M
m+
]
(вод)
·[HL]
m
(орг)
.
Таким образом, экстракцию почти всегда можно рассматривать как
двухфазную химическую реакцию.
Если концентрация различных форм комплексов иона металла в
водной среде мала по сравнению с [M
m+
], то
354
С
(вод)
= [M
m+
],
D = [ML
m
]
(орг)
/ [M
m+
]
(вод)
,
K
ex
= D{[H
+
]
(вод)
/[HL]
(орг)
}
m
. (7.12)
Логарифмируя последнее уравнение, приходим к виду:
lg D = lg K
ex
+ m lg [HL]
(орг)
+ m pH.
Если [HL]
(орг)
= const, то имеет место линейная зависимость логарифма
коэффициента распределения от рН с наклоном, равным m, а при рН =
const такую же зависимость получим для равновесной концентрации
реагента (рис.7.5).
Приравняв равновесную концентрацию реагента к его исходной
концентрации (так как для количественного извлечения ионов металла
используют большой избыток реагента), можно получить выражение
K
ex
= K
D
(ML
m
)·
β
m
·(K
a
HL
/K
D
HL
)
m
. (7.13)
Объединив уравнения (7.12) и (7.13), после соответствующего лога-
рифмирования, представим
lg D = lg K
D
(ML
m
) + lg
β
m
− m lg K
D
HL
+m lg K
a
HL
+m lg C
HL
+m pH. (7.14)
pH или [lg C(HL)]
lg D
Рис.7.5. Зависимость коэффициента распределения иона металла, экстраги-
рующегося в виде внутрикомплексного соединения, от равновесного рН водной
фазы (верхняя линия) и концентрации хелатообразующего реагента (нижняя
линия)
Из уравнения (7.14) можно сделать следующий важный вывод:
экстракция внутрикомплексного соединения протекает лучше, когда
комплекс более устойчив, чем константа распределения больше и чем
более сильной кислотой является реагент и чем меньше он переходит в
органическую фазу, т.е. чем меньше разность (m lg K
a
HL
− m lg K
D
).
При экстракции ионных ассоциатов типа В
+
А
−
распределение
между органической и водной фазами представим следующим обра-
зом:
βn и Ka, определяющих свойства растворителя и экстрагирующихся С(вод) = [Mm+],
компонентов, и переменных величин [H+], CHL. D = [MLm](орг)/ [Mm+](вод) ,
Рассмотрим следующий пример. Какова величина коэффициента Kex = D{[H+](вод)/[HL](орг)}m . (7.12)
распределения D, если известно, что к 10,0 мл водного раствора, со- Логарифмируя последнее уравнение, приходим к виду:
держащего 1.0·10-5М Cu(II), прилили 10.0 мл 4.0·10-4М раствора дити- lg D = lg Kex + m lg [HL](орг) + m pH.
зона в среде четыреххлористого углерода CCl4. Если [HL](орг) = const, то имеет место линейная зависимость логарифма
Экстракцию проводили: а) в 1.0 М HCl и б) в 0.1 М HCl. Ве- коэффициента распределения от рН с наклоном, равным m, а при рН =
личины констант следующие: KDHL = 1.1·10-4, KD(ML2) = 7·10-4, Ka = const такую же зависимость получим для равновесной концентрации
3·10-5, β2 = 5·1022 и m = 2. реагента (рис.7.5).
Как видно из величин констант, KDHL >> Ka. Тогда образованием Приравняв равновесную концентрацию реагента к его исходной
комплекса ML+ водной фазе можно пренебречь и записать: концентрации (так как для количественного извлечения ионов металла
D = KD(ML2)/[1+(KDHL)2 ·[H+]2/β2·Ka2(CHL2)]. используют большой избыток реагента), можно получить выражение
а) при рН = 0 (т.е. в 1.0 М HCl) D = 3.9·103; Kex = KD(MLm)·βm·(KaHL/KDHL)m . (7.13)
б) при рН = 1 (0.1 M HCl) величина D = 6.0·104. Объединив уравнения (7.12) и (7.13), после соответствующего лога-
При экстракции внутрикомплексных соединений MLm равновесие рифмирования, представим
можно представить следующим уравнением (так как хелатообразую- lg D = lg KD(MLm) + lg βm− m lg KDHL +m lg KaHL +m lg CHL +m pH. (7.14)
щий реагент в большей степени переходит в органическую фазу):
M(вод)m+ + mHL(орг) ↔ MLm(орг) + mH+(вод)
lg D
С(2)
pH или [lg C(HL)]
С(1)
Рис.7.5. Зависимость коэффициента распределения иона металла, экстраги-
рующегося в виде внутрикомплексного соединения, от равновесного рН водной
фазы (верхняя линия) и концентрации хелатообразующего реагента (нижняя
Рис. 7.4. Изотермы распределения: прямая линия – при D = const, кривая линия линия)
- образование ассоциата
Из уравнения (7.14) можно сделать следующий важный вывод:
Константа последнего уравнения называется константой экс-
экстракция внутрикомплексного соединения протекает лучше, когда
тракции Kex и выражается уравнением
комплекс более устойчив, чем константа распределения больше и чем
Kex = [MLm](орг)·[H+]m(вод)/[Mm+](вод) ·[HL]m(орг) .
более сильной кислотой является реагент и чем меньше он переходит в
Таким образом, экстракцию почти всегда можно рассматривать как
органическую фазу, т.е. чем меньше разность (m lg KaHL − m lg KD).
двухфазную химическую реакцию.
Если концентрация различных форм комплексов иона металла в При экстракции ионных ассоциатов типа В+А− распределение
водной среде мала по сравнению с [Mm+], то между органической и водной фазами представим следующим обра-
зом:
353 354
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 175
- 176
- 177
- 178
- 179
- …
- следующая ›
- последняя »
