Химические методы анализа - 176 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

351
ния и не зависит от объемов фаз, то степень извлечения R, определяю-
щая долю проэкстрагированного вещества от общего его количества,
зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же D вещество
при постоянном объеме водной фазы V
(вод)
извлекается тем полнее,
чем больше объем органической фазы V
(орг)
.
Проиллюстрируем сказанное на примере распределения 8-
оксихинолина в системе вода − хлороформ. Представим соответст-
вующие равновесия и их количественные характеристики:
H
2
L
+
(вод)
↔ H
+
(вод)
+ HL
(вод)
; K
a,1
= [H
+
][HL]/[ H
2
L
+
]; (7.3)
HL
(вод)
↔ H
+
(вод)
+ L
−
(вод)
; K
a,2
= [H
+
][L
−
]/[ HL]; (7.4)
HL
(вод)
↔ HL
(орг)
; K
D
HL
= [HL]
(орг)
/[HL]
(вод)
. (7.5)
Исходя из этого, коэффициент распределения можно представить
следующим уравнением:
D = [HL]
(орг)
/{[L
−
(вод)
] + [HL]
(вод)
+ [H
2
L
+
]
(вод)
}. (7.6)
Комбинируя уравнения (7.3) − (7.6), для коэффициента распределения
получим
D = K
D
HL
·K
a,1
·[H+]/{[H
+
]
2
+ K
a,1
·[H
+
] + K
a,1
·K
a,2
. (7.7)
Графическое выражение уравнения (7.7) представлено на рис. 7.3 в
логарифмических координатах. График имеет три практически прямо-
линейных участка:
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 2,5 5 7,5 10 12,5 15
pH
lg D
Рис.7.3. Зависимость коэффициента распределения 8-оксихинолина от рН в
системе вода-хлороформ: K
D
= 460; pK
a,1
= 5.19; pK
a,2
= 9.82
а) первая линия до рН < 6 описывается соотношением
lg D = lg K
D
K
a,1
− lg ([H
+
] + K
a,1
),
352
так как в этой области [H
+
] > K
a,1
и форма НОх не диссоциирована;
б) во второй области (6 < pH < 9) соединение 8-оксихинолин
(НОх) в обеих фазах существует только в молекулярной форме НОх,
значит, можно предполагать, что имеется равенство D = K
D
;
в) в третьей области (рН > 9) имеется следующее неравенство
[H
+
] << K
a,1
. При этом будет диссоциация молекулярной формы НОх и
для этого случая может иметь место
lg D = lg K
D
− lg (1+ K
a,2
/[H+]).
Как только соединение ассоциирует или агрегатирует в одной из фаз
по равновесию
HL
(вод)
↔ HL
(орг)
K
D
= [HL]
(орг)
/[HL]
(вод)
n HL
(орг)
↔ (HL
n
)
(орг)
K
асс
= [HL
n
]
(орг)
/[HL]
n
(орг)
, (7.8)
то получим
D = {[HL]
(орг)
+ n[HL
n
]
(орг)
}/[HL]
(вод)
. (7.9)
Комбинируя выражения (7.5), (7.8) и (7.9), после подстановок и упро-
щений, приходим к соотношению:
D = K
D
+ n·K
асс
·K
D
n
·[HL]
(вод)
(n-1)
.
Видно, что коэффициент распределения зависит от концентра-
ции HL в водной фазе. Если представить зависимость концентрации в
органической фазе от таковой в водной фазе, называемую изотермой
распределения, то прямая линия на графике (рис. 7.4) описывает сис-
тему при D = const, в то время как кривая линия соответствует ассо-
циации вещества в органической фазе.
Если в водной фазе экстрагируется незаряженный комплекс
ML
m
, то помимо образования такого комплекса возможно получение
комплексов с числом лигандов больше или меньше m, т.е.
D = [ML
m
]
(орг)
/{[M
m+
]
(вод)
+ [ML
(m-1)+
]
(вод)
+ ... + [ML
m
]
(вод)
+ ...
…+ [ML
(m+i)
i
−
]
(вод)
}. (7.10)
Константой распределения будет отношение равновесных концентра-
ций комплекса [ML
m
] в этих фазах:
K
D
(MLm)
= [ML
m
]
(орг)
/[ML
m
]
(вод)
.
После введения значений общих констант устойчивости комплексов в
водной фазе
β
1
= [ML]/[M]·[L], ... ,
β
(m+i)
= [ML
(m+i)
]/[M]·[L]
(m+i)
и констант K
D
(MLm)
, K
a
и K
D
HL
лиганда в уравнение (6.10), путем соот-
ветствующих преобразований получаем
D = K
D
β
m
·C
HL
m
·
α
m
/[1 + Σ
β
n
(
α
··C
HL
)
n
, (7.11)
где
α
= [L]
(вод)
/C
HL
= K
a
/{K
D
HL
·[H
+
] + K
a
+ [H
+
]}.
Видно, что уравнение (7.11) представляет взаимозависимость
коэффициента распределения D от постоянных величин K
D
(MLm)
, K
D
ML
, 
ния и не зависит от объемов фаз, то степень извлечения R, определяю-         так как в этой области [H+] > Ka,1 и форма НОх не диссоциирована;
щая долю проэкстрагированного вещества от общего его количества,                    б) во второй области (6 < pH < 9) соединение 8-оксихинолин
зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же D вещество           (НОх) в обеих фазах существует только в молекулярной форме НОх,
при постоянном объеме водной фазы V(вод) извлекается тем полнее,             значит, можно предполагать, что имеется равенство D = KD;
чем больше объем органической фазы V(орг).                                          в) в третьей области (рН > 9) имеется следующее неравенство
      Проиллюстрируем сказанное на примере распределения 8-                  [H+] << Ka,1. При этом будет диссоциация молекулярной формы НОх и
оксихинолина в системе вода − хлороформ. Представим соответст-               для этого случая может иметь место
вующие равновесия и их количественные характеристики:                                               lg D = lg KD − lg (1+ Ka,2/[H+]).
       H2L+(вод) ↔ H+(вод) + HL(вод); Ka,1 = [H+][HL]/[ H2L+];       (7.3)    Как только соединение ассоциирует или агрегатирует в одной из фаз
       HL(вод) ↔ H+(вод) + L−(вод);   Ka,2 = [H+][L−]/[ HL];         (7.4)   по равновесию
       HL(вод) ↔ HL(орг) ;            KDHL = [HL](орг) /[HL](вод) .  (7.5)                 HL(вод) ↔ HL(орг)          KD = [HL](орг)/[HL](вод)
    Исходя из этого, коэффициент распределения можно представить                           n HL(орг) ↔ (HLn)(орг) Kасс = [HLn](орг)/[HL]n(орг) ,          (7.8)
следующим уравнением:                                                        то получим
            D = [HL](орг)/{[L−(вод)] + [HL](вод) + [H2L+](вод)}.    (7.6)                          D = {[HL](орг) + n[HLn](орг)}/[HL](вод) .              (7.9)
Комбинируя уравнения (7.3) − (7.6), для коэффициента распределения           Комбинируя выражения (7.5), (7.8) и (7.9), после подстановок и упро-
получим                                                                      щений, приходим к соотношению:
            D = KDHL·Ka,1·[H+]/{[H+]2 + Ka,1·[H+] + Ka,1·Ka,2 .     (7.7)                          D = KD + n·Kасс·KDn·[HL](вод)(n-1).
Графическое выражение уравнения (7.7) представлено на рис. 7.3 в                    Видно, что коэффициент распределения зависит от концентра-
логарифмических координатах. График имеет три практически прямо-             ции HL в водной фазе. Если представить зависимость концентрации в
линейных участка:                                                            органической фазе от таковой в водной фазе, называемую изотермой
                                                                             распределения, то прямая линия на графике (рис. 7.4) описывает сис-
                                                                             тему при D = const, в то время как кривая линия соответствует ассо-
                                                                             циации вещества в органической фазе.
                      4
                                                                                    Если в водной фазе экстрагируется незаряженный комплекс
                      3                                                      MLm, то помимо образования такого комплекса возможно получение
                      2                                                      комплексов с числом лигандов больше или меньше m, т.е.
                      1                                                            D = [MLm](орг)/{[Mm+](вод) + [ML(m-1)+ ](вод) + ... + [MLm](вод) + ...
              lg D




                      0                                                                                  …+ [ML(m+i)i−](вод) }.                         (7.10)
                     -1 0   2,5   5     7,5   10 12,5 15                     Константой распределения будет отношение равновесных концентра-
                     -2                                                      ций комплекса [MLm] в этих фазах:
                     -3                                                                             KD(MLm) = [MLm](орг)/[MLm](вод) .
                     -4                                                      После введения значений общих констант устойчивости комплексов в
                                                                             водной фазе
                                        pH                                               β1 = [ML]/[M]·[L], ... , β(m+i) = [ML(m+i)]/[M]·[L](m+i)
                                                                             и констант KD(MLm), Ka и KDHL лиганда в уравнение (6.10), путем соот-
                                                                             ветствующих преобразований получаем
Рис.7.3. Зависимость коэффициента распределения 8-оксихинолина от рН в                             D = KDβm·CHLm·α m/[1 + Σβn(α··CHL)n ,               (7.11)
системе вода-хлороформ: KD = 460; pKa,1 = 5.19; pKa,2 = 9.82
                                                                             где α = [L](вод)/CHL = Ka/{KDHL·[H+] + Ka + [H+]}.
                                                                                    Видно, что уравнение (7.11) представляет взаимозависимость
      а) первая линия до рН < 6 описывается соотношением                     коэффициента распределения D от постоянных величин KD(MLm), KDML,
                   lg D = lg KDKa,1 − lg ([H+] + Ka,1),


                                      351                                                                          352

Страницы