Химические методы анализа - 178 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

355
В
+
(вод)
+ А
−
(вод)
↔ В
+
(орг)
+ А
−
(орг)
;
K’
D
= [В
+
]
(орг)
·[ А
−
]
(орг)
/ [В
+
]
(вод)
·[А
−
]
(вод)
.
В последующем протекает следующий процесс:
В
+
(орг)
+ А
−
(орг)
↔ (В+А
−
)
(орг)
;
K’
асс
= [В
+
А
−
]
(орг)
/[В
+
]
(орг)
·[А
−
]
(орг)
.
Таким образом, экстракция ионного ассоциата в общем виде будет
представлена нижеследующим образом:
В
+
(вод)
+ А
−
(вод)
↔ (В
+
А
−
)
(орг)
;
K
ex
= K’
D
·K’
асс
= (В
+
А
−
)
(орг)
/([В
+
]
(вод)
+ [А
−
]
(вод)
.
VII.3.3. Влияние различных факторов
на скорость экстракции
Как известно, экстракцией можно назвать процесс массоперено-
са, сопровождающийся химическими реакциями. При этом скорость
массопереноса может определяться скоростью самого медленного про-
цесса – либо скоростью образования экстрагируемых соединений (т.е.
скоростью химической реакции), либо скоростью переноса соединений
из одной фазы в другую (скоростью массопереноса), либо скоростью
экстракции, осуществляемой в смешанном режиме (когда скорости
реакции и массопереноса сопоставимы).
Как правило, скорость переноса сравнительно высока и состав-
ляет несколько секунд. Скорость достижения экстракционного равно-
весия большей частью зависит от скоростей химических реакций:
а) образования экстракционного реагента;
б) замещения лигандов (например, молекул воды в аквакомплек-
се на лиганд);
в) разрушения продуктов гидролиза и полимеризации;
г) образования экстрагируемого комплекса;
д) диссоциации или ассоциации соединений в органической фа-
зе.
Если разделяют кинетически инертные комплексы, например,
кобальта (III), то образование экстрагируемых соединений протекает
медленно, что сопровождается малой скоростью экстракции.
Для выражения скорости достижения равновесия при проведе-
нии экстракции внутрикомплексных соединений Ирвинг предложил
эмпирическое уравнение:
V = k·[M][L]
N
= k·[M]·{K
a
HL
·[HL]
(oрг)
/[H
+
]K
D
HL
}
N
,
где k – постоянная, зависящая от природы иона металла и лиганда.
Уравнение Ирвинга позволяет проследить влияние различных
факторов на скорость экстракции.
356
1. Концентрация реагента. Чем выше концентрация реагента,
тем меньше времени требуется для достижения равновесия. Например,
равновесие при использовании чистого ацетилацетона достигается в
сотни раз быстрее, чем при использовании раствора ацетилацетона в
бензоле.
2. Константы диссоциации K
a
HL
и распределения K
D
HL
реагента.
Для близких по свойствам реагентов скорость экстракции будет выше
при небольших величинах K
a
HL
, хотя чем выше значение K
D
HL
, тем
больше время для установления равновесия. Так, при одинаковых ус-
ловиях равновесие экстракции использовании ацетилацетона в бензоле
(lgK
D
= 0.76) устанавливается за несколько минут, при использовании
бензоилацетона (lgK
D
= 3,14) – за час, в то время как применение ди-
бензоилметана (lgK
D
= 5.35) – за несколько часов.
3. рН и маскирующие вещества. Величина рН определяет равно-
весные концентрации реакционноспособных форм реагента и иона ме-
талла. При образовании устойчивых комплексов маскирующих ве-
ществ с экстрагируемым ионом металла (например, ЭДТА образует
устойчивые комплексы с трех- и четырехзарядными ионами) для уста-
новления равновесия требуется длительное время.
Исследование кинетики экстракции позволяет сделать вывод о
механизме экстракции, т.е. в какой из двух фаз образуется экстраги-
руемый комплекс: если при замене растворителя KD реагента увеличи-
вается и процесс замедляется, то можно сделать вывод о том, что экст-
рагируемый комплекс образуется в водной фазе.
Для установления времени достижения равновесия при экстрак-
ции и реэкстракции получают кинетические кривые зависимости ко-
эффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 7.6).
Время
D
Рис.7.6. Зависимость коэффициента распределения от времени контакта фаз
при экстракции (нижняя ветвь) и реэкстракции (верхняя ветвь кривой) 
                  В+(вод) + А−(вод) ↔ В+(орг) + А−(орг) ;                   1. Концентрация реагента. Чем выше концентрация реагента,
              K’D = [В+](орг) ·[ А−](орг) / [В+](вод) ·[А−](вод) .    тем меньше времени требуется для достижения равновесия. Например,
В последующем протекает следующий процесс:                            равновесие при использовании чистого ацетилацетона достигается в
                    В+(орг) + А−(орг) ↔ (В+А−)(орг) ;                 сотни раз быстрее, чем при использовании раствора ацетилацетона в
                 K’асс = [В+А−](орг)/[В+](орг) ·[А−](орг) .           бензоле.
Таким образом, экстракция ионного ассоциата в общем виде будет              2. Константы диссоциации KaHL и распределения KDHL реагента.
представлена нижеследующим образом:                                   Для близких по свойствам реагентов скорость экстракции будет выше
                    В+(вод) + А−(вод) ↔ (В+А−)(орг) ;                 при небольших величинах KaHL, хотя чем выше значение KDHL, тем
           Kex = K’D·K’асс = (В+А−)(орг)/([В+](вод) + [А−](вод) .     больше время для установления равновесия. Так, при одинаковых ус-
                                                                      ловиях равновесие экстракции использовании ацетилацетона в бензоле
               VII.3.3. Влияние различных факторов                    (lgKD = 0.76) устанавливается за несколько минут, при использовании
                      на скорость экстракции                          бензоилацетона (lgKD = 3,14) – за час, в то время как применение ди-
                                                                      бензоилметана (lgKD = 5.35) – за несколько часов.
       Как известно, экстракцией можно назвать процесс массоперено-         3. рН и маскирующие вещества. Величина рН определяет равно-
са, сопровождающийся химическими реакциями. При этом скорость         весные концентрации реакционноспособных форм реагента и иона ме-
массопереноса может определяться скоростью самого медленного про-     талла. При образовании устойчивых комплексов маскирующих ве-
цесса – либо скоростью образования экстрагируемых соединений (т.е.    ществ с экстрагируемым ионом металла (например, ЭДТА образует
скоростью химической реакции), либо скоростью переноса соединений     устойчивые комплексы с трех- и четырехзарядными ионами) для уста-
из одной фазы в другую (скоростью массопереноса), либо скоростью      новления равновесия требуется длительное время.
экстракции, осуществляемой в смешанном режиме (когда скорости               Исследование кинетики экстракции позволяет сделать вывод о
реакции и массопереноса сопоставимы).                                 механизме экстракции, т.е. в какой из двух фаз образуется экстраги-
       Как правило, скорость переноса сравнительно высока и состав-   руемый комплекс: если при замене растворителя KD реагента увеличи-
ляет несколько секунд. Скорость достижения экстракционного равно-     вается и процесс замедляется, то можно сделать вывод о том, что экст-
весия большей частью зависит от скоростей химических реакций:         рагируемый комплекс образуется в водной фазе.
       а) образования экстракционного реагента;                             Для установления времени достижения равновесия при экстрак-
       б) замещения лигандов (например, молекул воды в аквакомплек-   ции и реэкстракции получают кинетические кривые зависимости ко-
се на лиганд);                                                        эффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 7.6).
       в) разрушения продуктов гидролиза и полимеризации;
       г) образования экстрагируемого комплекса;
       д) диссоциации или ассоциации соединений в органической фа-
зе.
       Если разделяют кинетически инертные комплексы, например,




                                                                                        D
кобальта (III), то образование экстрагируемых соединений протекает
медленно, что сопровождается малой скоростью экстракции.
       Для выражения скорости достижения равновесия при проведе-
нии экстракции внутрикомплексных соединений Ирвинг предложил
эмпирическое уравнение:                                                                                 Время
             V = k·[M][L]N = k·[M]·{KaHL·[HL](oрг)/[H+]KDHL}N,
где k – постоянная, зависящая от природы иона металла и лиганда.
       Уравнение Ирвинга позволяет проследить влияние различных       Рис.7.6. Зависимость коэффициента распределения от времени контакта фаз
факторов на скорость экстракции.                                      при экстракции (нижняя ветвь) и реэкстракции (верхняя ветвь кривой)



                               355                                                                     356

Страницы