Химические методы анализа - 180 стр.

валентной связью, поэтому они слабо гидратируются или вовсе не          нодентатные. При этом, если координационно-ненасыщенное ВКС об-
сольватируются. Распределение рассматриваемого класса соединений        разуется в водных растворах, то обычно свободные координационные
обычно описывается законом распределения. Если такие соединения         места заполняются молекулами воды. При экстракции таких ВКС не-
неплохо экстрагируются растворителями различной природы, то             обходимо вытеснить воду из координационной сферы либо связать
инертными растворителями (например, бензол) они экстрагируются          молекулы воды активными в координационном отношении молекула-
весьма избирательно. График распределения соединений (координаци-       ми органического соединения.
онно-несольватированных нейтральных) в зависимости от концентра-               Пример. Координационно-насыщенный комплекс 8-оксихинолят
ции кислоты определяется природой соединений и их способностью          алюминия состава Al(Ox)3, хорошо экстрагируется хлороформом при
образовывать катионные или анионные комплексы с анионом кислоты.        рН = 4.5…11. Координационное число алюминия равно 6, поэтому три
       В качестве примера рассмотрим образование комплекса AsCl3.       бидентатных лиганда 8-оксихинолина полностью образуют внутрен-
Оно проходит ступенчато: в среде сильной кислоты HCl малой кон-         нюю координационную сферу иона алюминия. Комплексы других ио-
центрации образуется координационно-насыщенный комплекс AsCl3,          нов, в частности, кальция с 8-оксихинолином образуют соединения
дальнейшее увеличение концентрации кислоты не приводит к росту          состава Са(Ох)2, в координационной сфере остаются вакансии, запол-
экстракции (рис. 7.7).                                                  няемые молекулами либо воды, либо другого реагента. Комплексы со-
       Ионы ртути (II) с HCl образуют соединения переменного соста-     става МеL2(HL)2 хорошо экстрагируются хлороформом, а состава
ва: катионы HgCl+, нейтральные HgCl2 и анионные комплексы – HgCl3−      MeL2(H2O)2 обычно экстрагируются более активными в координаци-
и HgCl42−. Это приводит к появлению максимума на зависимости D –        онном отношении растворителями, способными вытеснить воду из
C(HCl).                                                                 внутренней сферы: например, метилизобутилкетон или трибутилфос-
                                                                        фат (ТБФ).
                                                                               Наряду с незаряженными ВКС имеются положительно и отри-
                                                                        цательно заряженные комплексы (катионные или анионные ВКС). Для
                   D (As)




                                                                        экстракции катионных ВКС применяют крупные гидрофобные анионы,
                                                                        а при экстракции анионных ВКС вводят крупные гидрофобные катио-
                                                                        ны.
                                                                               Пример. Индий (III) с 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом образует
                                 C (HCl)                                комплексы состава InL2+, InL2+. Для осуществления экстракции такого
                                                                        сложного комплекса применяют гидрофобные анионы: анионы ки-
                                                                        слотных красителей, нафталинсульфоната, тетрафенилбората, которые
Рис.7.7. Зависимость коэффициента распределения AsCl3 от концентрации
соляной кислоты при извлечении инертными органическими растворителями
                                                                        обеспечивают экстракцию этих комплексов.
                                                                               3. Координационно-сольватированные нейтральные комплексы.
      2. Внутрикомплексные соединения (ВКС). Это соединения             Комплекс образует ион металла с неорганическим лигандом (Cl−, Br−,
клешневидной формы (хелаты). В отличие от обычных комплексов            I−, NO3− и др.) и экстрагент, например, ScCl3(ТБФ)3, Zr(NO3)4(ТБФ)2 и
ВКС образуются при вытеснении одного или нескольких ионов водо-         другие. При образовании и экстракции таких комплексов желательно
рода. Образование незаряженных ВКС возможно при использовании           присутствие экстрагентов, имеющих электронодонорные атомы (на-
всех валентных связей, но при этом координационные связи могут          пример, атомы азота, кислорода или серы). Это – нейтральные экстра-
быть исчерпаны не полностью.                                            генты.
      ВКС бывают координационно-насыщенными (внутренняя коор-                  4. Координационно-несольватированные ионные ассоциаты. К
динационная сфера иона металла полностью заполнена молекулами           этой группе комплексных соединений относятся крупные гидрофобные
органического лиганда) и смешанолигандные (координационно-              катионы (тетрафениларсоний или тетрафенилфосфоний) с анионами
ненасыщенные по отношению к экстракционному реагенту. В состав          ClO4−, MnO4−, IO4− и другими крупными несольватированными или
ВКС могут входить не только органические лиганды, но и другие мо-       почти не сольватированными анионами. В качестве крупных органиче-


                                359                                                                     360