Химические методы анализа - 181 стр.

ских катионов могут быть использованы оснòвные красители: трифе-       тракции; экстракция будет достаточной, если вместо линейного ради-
нилметановые, ксантеновые, а также дифенилгуанидиний и др.             кала используется разветвленный радикал экстрагента.
      Катионные красители применяют для концентрирования и экс-
тракционно-фотометрического определения таких анионов, как AuCl4−,                 VII.3.4.3. Способы выполнения экстракции
AuBr4−, SbCl4−, FeCl4−.
      Наиболее часто применяемые крупные анионы: нафталинсуль-                Периодическая экстракция – экстракция из водной фазы отдель-
фокислоты, тетрафенилборат. Для извлечения тяжелых щелочных ме-        ными порциями свежего экстрагента. Количественно извлечь вещество
таллов (например, цезия) применяют тетрафенилборат и пикрат.           однократной экстракцией в органическую фазу можно при больших
      Экстракция таких ассоциатов увеличивается с увеличением раз-     значениях коэффициента распределения. Эффективность однократной
мера катиона и аниона, входящих в состав комплекса, гидрофобности      экстракции можно выразить следующей степенью извлечения:
этих крупных ионов, а также с ростом диэлектрической проницаемости                           R,% = D·100/[D + (V(вод)/V(oрг))],
растворителя.                                                          если однократная экстракция не достаточна для извлечения, то R мож-
      5. Комплексные кислоты общей формулы HnMX(m+n) , где m – за-     но повысить за счет увеличения V(oрг), либо многократной экстракцией.
ряд иона металла, а n обычно равно 1 или 2. Например, HFeCl4, HSbCl6          Доля извлеченных веществ, оставшаяся в исходной водной фазе
экстрагируются реагентами, способными к протонированию в кислой        после первой экстракции, равна:
среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Ком-                       (1 − R) = C(вод) V(вод)/(C(вод) V(вод) + C(oрг) V(oрг)) =
плексные кислоты экстрагируются не только в микроколичествах, но и                              = 1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1].
в значительно больших количествах. Экстракция кислородсодержащи-       После n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе
ми реагентами протекает в большинстве случаев по гидратно-             рассчитывают по формуле:
сольватному механизму: гидратированный протон в процессе выделе-                    (1 − R) = C(вод) V(вод)/(C(вод) V(вод) + C(oрг) V(oрг)) =
ния сольватируется, образуя ассоциат крупного органического катиона                            = 1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1]n .
с анионом кислоты состава [H3O(H2O)pSb]n·[MX(m+n)].                    Тогда степень извлечения веществ после n-кратной экстракции равна
      Экстракция комплексных кислот выполняется высокоосновны-                           R,% = 100− {1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1]n}.
ми кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метили-                Расчеты распределения вещества в зависимости от числа экс-
зобутилкетон, ТБФ и др.) и аминами (RNH2, R2NH, R3N) и зависит от      тракций обычно показывают, что для достижения максимальной сте-
факторов, приведенных ниже:                                            пени экстракции число последовательных экстракций не должно быть
      1) чем меньше заряд аниона, тем меньше гидратация и тем луч-     менее 5-6.
ше комплексные кислоты извлекаются кислородсодержащими раство-                Пример. Предположим, что коэффициент распределения D за-
рителями; хуже экстрагируются трехзарядные анионы;                     мещенного фенола в системе вода-бензол равен 9. Объем водной фазы,
      2) увеличение размера комплексного аниона способствует экс-      из которой производится извлечение вещества экстракцией, равен 25
тракции;                                                               мл. Сравним степень извлечения при:
      3) с увеличением устойчивости комплексного аниона увеличи-              а) однократной экстракции бензолом объемом 25 мл
вается интервал изменения концентрации неорганического лиганда и                               R,% = 9·100/(9+1) = 90 %;
ионов водорода;                                                               б) однократной экстракции бензолом объемом 100 мл
      4) увеличение электроотрицательности периферийных атомов                               R,% = 9·100/(9+25/100) = 97 %;
комплекса способствует образованию водородных связей с молекула-             в) 4-кратной экстракции порциями бензола по 25 мл
ми воды, другими словами, усиливается гидратация комплекса, что                             R,% = 100·[1 ( 1/(9+1)4] = 99.9 %.
приводит к понижению экстракции;                                       Как видно, действительно, степень извлечения повышается при боль-
      5) ослабление сольватирующей способности экстрагента по от-      шем объеме экстрагента и особенно при увеличении числа последова-
ношению к гидроксоний-иону приводит к низкой эффективности экс-        тельных экстракций.



                                361                                                                     362