ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
373
а) константа распределения, найденная рассмотренными мето-
дами по данным об экстракции слабой кислоты из подкисленного рас-
твора (или слабого основания из подщелоченного раствора);
б) объемы обеих фаз, т.е. величины r известны;
в) степень экстракции или коэффициент распределения, опреде-
ляемая экспериментально (см. примеры выше);
г) рН в равновесном водном растворе (определяется экспери-
ментально).
В табл.7.6 приводится пример определения константы иониза-
ции 2-нафтиламина расчетным способом.
Таблица 7.6
Определение константы ионизации 2-нафтиламина
экстракцией бензолом (D
0
= 280, r = 10)
pH R, % K
b
·10
10
1.1 3 1.12
1.9 12 1.63
2.3 30 1.30
2.7 56 1.05
3.4 80.5 1.50
3.7 86.9 2.00
Примечание: Среднее значение K
b
= 1.5·10
−
10
. Другими способами получена
величина K
b
= 1.3·10
−
10
.
Константа ионизации ионного ассоциата в органической фа-
зе. Экстракционные данные позволяют вычислять константу иониза-
ции δ ионного ассоциата в органической фазе:
(KA)
(орг)
↔ (K
+
)
(орг)
+ (A
−
)
(орг)
;
δ = [K
+
]
(орг)
·[A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
/[KA]
(орг)
,
где γ
(орг)
- коэффициент активности ассоциата в органической фазе.
Коэффициент распределения D ассоциата может быть представ-
лено уравнением:
D = {[KA]
(орг)
+ [K
+
]
(орг)
}/[K
+
]
(вод)
.
Вводя в данное уравнение значение [K
+
] из выражения для константы
ионизации, а [KА]
(орг)
}/[K
+
]
(вод)
из уравнения для константы экстракции
К
э
= [K
+
A
−
]
(орг)
/{[K
+
]
(вод)
·[A
−
]
(вод)
получим
D = К
э
·[A
−
]
(вод)
· γ
2
(вод)
·{1+ δ/([A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
},
где К
э
– константа экстракции; γ
(вод)
– коэффициент активности ассо-
циата в водной фазе.
374
В зависимости от характера экстрагента может быть применено
два варианта вычислений коэффициента распределения.
1. Диэлектрическая проницаемость экстрагента (органического
растворителя) мала (ε = 3…5). В таких растворителях соединение дис-
социирует, как отмечалось нами ранее, очень плохо и константа иони-
зации составляет ≤10
−11
. Поэтому слагаемое {1+ δ/([A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
} будет
практически равно единице. Тогда выражение для коэффициента рас-
пределения значительно упростится:
D = К
э
·[A
−
]
(вод)
· γ
2
(вод)
и D зависит от концентрации аниона в водной фазе. Если же эта кон-
центрация постоянна, то и коэффициент распределения не изменяется
при изменении концентрации катиона.
2. Диэлектрическая проницаемость экстрагента достаточно вы-
сока (ε = 10 и более). Электролит при этом неплохо диссоциирует,
константа диссоциации составляет 10
−2
… 10
−4
. Будем иметь в виду,
что при значительной диссоциации γ
(орг)
= 1, а также [A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
≈
С
(орг)
(где С
(орг)
– общая концентрация ассоциата в органической фазе).
При С
(орг)
→∞ имеем К
э
·[A
−
]
(вод)
· γ
2
(вод)
= lim D → D
∞
, где D
∞
- предель-
ное значение коэффициента распределения. Учитывая эти соображе-
ния, выражение для D можно записать в несколько иной форме:
D = D
∞
+ D
∞
·δ/С
(орг)
.
Коэффициент D изменяется с изменением С
(орг)
даже при постоянной
концентрации аниона в водной фазе.
Это по существу уравнение прямой и оно позволяет найти D
∞
и
δ: для нахождения константы ионизации ассоциата определяют D при
разных концентрациях одного из ионов, формирующих ассоциат, и при
постоянной концентрации другого иона.
Таблица 7.7
Данные об экстракции хлорида бриллиантовогозеленого изоамиловым
спиртом при 25
0
С (водная фаза – 0.1 моль/л хлорида калия)
С
(орг)
·10
2
, моль/л 1/С
(орг)
С
(вод)
·10
5
, моль/л D
0.89 112 0.55 1620
1.26 80 0.86 1460
1.43 70 1.02 1400
1.58 63 1.13 1390
1.76 56 1.31 1340
1.96 51 1.51 1300
В табл.7.7 и на рис.7.13 представлены данные об экстракции
хлорида бриллиантового зеленого изоамиловым спиртом при 25
0
С.
а) константа распределения, найденная рассмотренными мето- В зависимости от характера экстрагента может быть применено
дами по данным об экстракции слабой кислоты из подкисленного рас- два варианта вычислений коэффициента распределения.
твора (или слабого основания из подщелоченного раствора); 1. Диэлектрическая проницаемость экстрагента (органического
б) объемы обеих фаз, т.е. величины r известны; растворителя) мала (ε = 3…5). В таких растворителях соединение дис-
в) степень экстракции или коэффициент распределения, опреде- социирует, как отмечалось нами ранее, очень плохо и константа иони-
ляемая экспериментально (см. примеры выше); зации составляет ≤10−11. Поэтому слагаемое {1+ δ/([A−](орг)·γ2(орг)} будет
г) рН в равновесном водном растворе (определяется экспери- практически равно единице. Тогда выражение для коэффициента рас-
ментально). пределения значительно упростится:
В табл.7.6 приводится пример определения константы иониза- D = Кэ·[A−](вод)· γ2(вод)
ции 2-нафтиламина расчетным способом. и D зависит от концентрации аниона в водной фазе. Если же эта кон-
Таблица 7.6 центрация постоянна, то и коэффициент распределения не изменяется
Определение константы ионизации 2-нафтиламина при изменении концентрации катиона.
экстракцией бензолом (D0 = 280, r = 10) 2. Диэлектрическая проницаемость экстрагента достаточно вы-
pH R, % Kb·1010 сока (ε = 10 и более). Электролит при этом неплохо диссоциирует,
1.1 3 1.12 константа диссоциации составляет 10−2 … 10−4. Будем иметь в виду,
1.9 12 1.63 что при значительной диссоциации γ(орг) = 1, а также [A−](орг)·γ2(орг) ≈
2.3 30 1.30 С(орг) (где С(орг) – общая концентрация ассоциата в органической фазе).
2.7 56 1.05 При С(орг) →∞ имеем Кэ·[A−](вод)· γ2(вод) = lim D → D∞, где D∞ - предель-
3.4 80.5 1.50 ное значение коэффициента распределения. Учитывая эти соображе-
3.7 86.9 2.00 ния, выражение для D можно записать в несколько иной форме:
D = D∞ + D∞ ·δ/С(орг) .
Примечание: Среднее значение Kb = 1.5·10−10. Другими способами получена Коэффициент D изменяется с изменением С(орг) даже при постоянной
величина Kb = 1.3·10−10. концентрации аниона в водной фазе.
Это по существу уравнение прямой и оно позволяет найти D∞ и
Константа ионизации ионного ассоциата в органической фа-
δ: для нахождения константы ионизации ассоциата определяют D при
зе. Экстракционные данные позволяют вычислять константу иониза-
разных концентрациях одного из ионов, формирующих ассоциат, и при
ции δ ионного ассоциата в органической фазе: постоянной концентрации другого иона.
(KA)(орг) ↔ (K+)(орг) + (A−)(орг) ; Таблица 7.7
δ = [K+](орг) ·[A−](орг) ·γ2(орг) /[KA](орг) , Данные об экстракции хлорида бриллиантовогозеленого изоамиловым
где γ(орг) - коэффициент активности ассоциата в органической фазе. спиртом при 250С (водная фаза – 0.1 моль/л хлорида калия)
Коэффициент распределения D ассоциата может быть представ- С(орг)·102, моль/л 1/С(орг) С(вод)·105, моль/л D
лено уравнением: 0.89 112 0.55 1620
D = {[KA](орг) + [K+](орг) }/[K+](вод) . 1.26 80 0.86 1460
Вводя в данное уравнение значение [K+] из выражения для константы 1.43 70 1.02 1400
ионизации, а [KА](орг) }/[K+](вод) из уравнения для константы экстракции
1.58 63 1.13 1390
Кэ = [K+A−](орг) /{[K+](вод) ·[A−](вод) 1.76 56 1.31 1340
получим
1.96 51 1.51 1300
D = Кэ·[A−](вод)· γ2(вод)·{1+ δ/([A−](орг) ·γ2(орг)},
где Кэ – константа экстракции; γ(вод)– коэффициент активности ассо- В табл.7.7 и на рис.7.13 представлены данные об экстракции
циата в водной фазе. хлорида бриллиантового зеленого изоамиловым спиртом при 250С.
373 374
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 185
- 186
- 187
- 188
- 189
- …
- следующая ›
- последняя »
