Химические методы анализа - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

7
которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному
атому или к отрицательному заряженному иону.
К протофильным растворителям следует отнести жидкий амми-
ак NH
3
, гидразин N
2
H
4
, гидроксиламин NH
2
OH, амины RNH
2
, R
n
N,
формамид НСНО, ацетамид СН
3
СОNH
2
, N-метилформамид
HCONH(CH
3
), метилацетамид СH
3
CONH(CH
3
) и др.
Схема взаимодействия основного растворителя с растворенным
слабым основанием (ацетамидом) представим в виде:
CH
3
CONH
2
+ NH
3
(растворитель) ↔ CH
3
CONH
2
·NH
3
↔
↔ CH
3
CONH
−
· NH
4
+
↔ NH
4
+
+ CH
3
CONH
−
Молекулы основных растворителей (например, этилендиамин)
могут проявлять также и кислотные свойства в реакциях кислотно-
основного взаимодействия с веществом с еще более сильным протон-
ным сродством (амид-ион в присутствии жидкого аммиака):
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ NH
2
−
↔ H
2
NCH
2
CH
2
NH
−
+ NH
3
Протофильный растворитель обычно характеризуется более вы-
соким протонным сродством по отношению к своему партнеру по ре-
акции. Его молекулы проявляют кислотный характер только по отно-
шению к тем реагентам, у которых протонно-акцепторные функции
проявляются сильнее, чем у воды.
Амфотерные (амфипротные) растворители. Эта группа рас-
творителей (обычно это гидрокси-содержащие) проявляет подобно
воде слабо выраженный как кислотный, так и основный характер. Они
являются более слабыми кислотами, чем протогенные и более слабыми
основаниями, чем протофильные растворители, т.е. по кислотно-
основному характеру они занимают промежуточное положение между
двумя указанными группами растворителей.
Амфипротные растворители с кислотами ведут себя как основа-
ния, а с основаниями − как кислоты, т.е. они являются амфотерными
соединениями. Амфотерный характер гидроксилсодержащих раство-
рителей обусловлен несколькими причинами, а именно:
способностью проявлять протонно-донорный характер (а’);
отщеплять гидроксильные группы (а’’);
реагировать сильными основаниями (электронами (б);
быть носителями электронов (в) и (г);
являются сильными кислотами (ионами Н
+
) (д);
могут быть носителями протонов (с):
ROH ↔ H
+
+ RO
−
(a’)
ROH ↔ R
+
+ OH
−
(a’’)
ROH + e ↔ (1/2)H
2
+ RO
−
(б)
ROH + H
−
↔ H
2
+ RO
−
(в)
8
ROH + OH
−
↔ H
2
O + RO
−
(г)
ROH + H
+
↔ R
+
+ H
2
O (д)
3ROH + POCl
3
↔ 3RCl + PO(OH)
3
(= H
3
PO
4
) (е)
Амфотерный характер свойственен многим растворителям. На-
пример, такой типичный протогенный растворитель H
2
SO
4
, вступая во
взаимодействие с атакующим агентом с более сильным протонно-
донорным свойством (фторсульфоновая кислота), ведет себя как осно-
вание (молодец среди овец, а против молодца – сам овца, не правда
ли?):
H
2
SO
4
+ HSO
3
F ↔ H
3
SO
4
+
+ SO
3
F
−
А такой основный растворитель, как жидкий аммиак NH
3
с раствори-
телем, проявляющим себя более сильным акцептором протона (гидрид
металла), реагирует как кислота:
KH + NH
3
↔ KNH
2
+ H
2
К амфипротным растворителям относятся также вода, низкомо-
лекулярные спирты, а иногда к этой группе причисляют ацетон, мети-
лэтилкетон и другие кетоны, диметилсульфоксид (имеющий скорее
основный характер), фенол (проявляющий более кислотные свойства
по сравнению со спиртами) и т.д.
Апротонные растворители. В отличие от протогенных, про-
тофильных и амфипротных, апротонные растворители не проявляют
отчетливо протонно-донорно-акцепторные функции (например, бензол
С
6
Н
6
, четыреххлористый углерод CCl
4
, хлороформ CHCl
3
, сероуглерод
CS
2
, хлорбензол C
6
H
5
Cl, гексан С
6
Н
12
и др.). Они относятся к неэлек-
тролитам.
Апротонные растворители отличаются от воды низким значени-
ем диэлектрической постоянной (
ε
) и обладают низким или даже
нулевым дипольным моментом. Поэтому кислоты, основания и соли в
них заметно не диссоциируют. Превалируют процессы ассоциации,
сопровождающиеся образованием ионных двойников и продуктов при-
соединения молекул друг к другу. Бензол при определенных условиях
проявляет в среде протогенных растворителей основные, в сильно про-
тофильных − кислотные свойства, поэтому деление растворителей на
протолитические и апротонные во многом условно.
I.1.3. Классификация растворителей по нивелирующе-
дифференцирующему действию на силу электролитов
а) Нивелирующие растворители
Растворители классифицируют и по характеру их влияния на си-
лу электролитов. Поясним это на примерах. В водной среде самой 
которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному                        ROH + OH− ↔ H2O + RO−               (г)
атому или к отрицательному заряженному иону.                                         ROH + H+ ↔ R+ + H2O                (д)
       К протофильным растворителям следует отнести жидкий амми-            3ROH + POCl3 ↔ 3RCl + PO(OH)3 (= H3PO4) (е)
ак NH3, гидразин N2H4, гидроксиламин NH2OH, амины RNH2, RnN,               Амфотерный характер свойственен многим растворителям. На-
формамид     НСНО,     ацетамид      СН3СОNH2,    N-метилформамид    пример, такой типичный протогенный растворитель H2SO4, вступая во
HCONH(CH3), метилацетамид СH3CONH(CH3) и др.                         взаимодействие с атакующим агентом с более сильным протонно-
       Схема взаимодействия основного растворителя с растворенным    донорным свойством (фторсульфоновая кислота), ведет себя как осно-
слабым основанием (ацетамидом) представим в виде:                    вание (молодец среди овец, а против молодца – сам овца, не правда
        CH3CONH2 + NH3 (растворитель) ↔ CH3CONH2·NH3 ↔               ли?):
                 ↔ CH3CONH−· NH4+ ↔ NH4+ + CH3CONH−                                    H2SO4 + HSO3F ↔ H3SO4+ + SO3F−
       Молекулы основных растворителей (например, этилендиамин)      А такой основный растворитель, как жидкий аммиак NH3 с раствори-
могут проявлять также и кислотные свойства в реакциях кислотно-      телем, проявляющим себя более сильным акцептором протона (гидрид
основного взаимодействия с веществом с еще более сильным протон-     металла), реагирует как кислота:
ным сродством (амид-ион в присутствии жидкого аммиака):                                     KH + NH3 ↔ KNH2 + H2
           H2NCH2CH2NH2 + NH2− ↔ H2NCH2CH2NH− + NH3                        К амфипротным растворителям относятся также вода, низкомо-
       Протофильный растворитель обычно характеризуется более вы-    лекулярные спирты, а иногда к этой группе причисляют ацетон, мети-
соким протонным сродством по отношению к своему партнеру по ре-      лэтилкетон и другие кетоны, диметилсульфоксид (имеющий скорее
акции. Его молекулы проявляют кислотный характер только по отно-     основный характер), фенол (проявляющий более кислотные свойства
шению к тем реагентам, у которых протонно-акцепторные функции        по сравнению со спиртами) и т.д.
проявляются сильнее, чем у воды.                                           Апротонные растворители. В отличие от протогенных, про-
       Амфотерные (амфипротные) растворители. Эта группа рас-        тофильных и амфипротных, апротонные растворители не проявляют
творителей (обычно это гидрокси-содержащие) проявляет подобно        отчетливо протонно-донорно-акцепторные функции (например, бензол
воде слабо выраженный как кислотный, так и основный характер. Они    С6Н6, четыреххлористый углерод CCl4, хлороформ CHCl3, сероуглерод
являются более слабыми кислотами, чем протогенные и более слабыми    CS2, хлорбензол C6H5Cl, гексан С6Н12 и др.). Они относятся к неэлек-
основаниями, чем протофильные растворители, т.е. по кислотно-        тролитам.
основному характеру они занимают промежуточное положение между             Апротонные растворители отличаются от воды низким значени-
двумя указанными группами растворителей.                             ем диэлектрической постоянной (ε) и обладают низким или даже
       Амфипротные растворители с кислотами ведут себя как основа-   нулевым дипольным моментом. Поэтому кислоты, основания и соли в
ния, а с основаниями − как кислоты, т.е. они являются амфотерными    них заметно не диссоциируют. Превалируют процессы ассоциации,
соединениями. Амфотерный характер гидроксилсодержащих раство-        сопровождающиеся образованием ионных двойников и продуктов при-
рителей обусловлен несколькими причинами, а именно:                  соединения молекул друг к другу. Бензол при определенных условиях
способностью проявлять протонно-донорный характер (а’);              проявляет в среде протогенных растворителей основные, в сильно про-
отщеплять гидроксильные группы (а’’);                                тофильных − кислотные свойства, поэтому деление растворителей на
реагировать сильными основаниями (электронами (б);                   протолитические и апротонные во многом условно.
быть носителями электронов (в) и (г);
являются сильными кислотами (ионами Н+) (д);                               I.1.3. Классификация растворителей по нивелирующе-
могут быть носителями протонов (с):                                        дифференцирующему действию на силу электролитов
                ROH ↔ H+ + RO−                    (a’)
                ROH ↔ R+ + OH−                    (a’’)                               а) Нивелирующие растворители
                ROH + e ↔ (1/2)H2 + RO−           (б)                      Растворители классифицируют и по характеру их влияния на си-
                ROH + H− ↔ H2 + RO−                (в)               лу электролитов. Поясним это на примерах. В водной среде самой


                                7                                                                     8

Страницы