Химические методы анализа - 6 стр.

и уравнивая их по силе со своим ацетат-ионом, являющимся сильным              Наряду с нивелирующим действием в отношении одних элек-
основанием.                                                             тролитов растворители могут обладать дифференцирующим эффектом
      Самые сильные основные свойства в воде проявляют ОН−−ионы.        в отношении других электролитов. Например, электролиты, которые
Сила всех сильных оснований (NH2−, H−, C2H5O− и другие) под влияни-     ведут себя в воде как сильные кислоты (или основания), резко разли-
ем воды также уравниваются (рис.1.2) согласно уравнению:                чаются (дифференцируются) в силе под влиянием диполярных апро-
              An:− + H−Ö−H ↔ H : An + : Ö :−        (б)                 тонных растворителей (ДАР). В таких случаях применяют термин
                                          |                             «дифференцирующий эффект» или дифференцирующее действие
                                         H                              растворителя. Растворители же, в среде которых проявляются значи-
      Поэтому применять в водных растворах основания более силь-        тельные различия в силе кислот, оснований и солей, называются диф-
ные, чем гидроксиды щелочных металлов нецелесообразно − они все         ференцирующими растворителями. Например, жидкий аммиак, ко-
равно, частично нейтрализуясь водой, проявляющей слабые кислотные       торый, как известно, отличается относительно высоким сродством к
свойства, образуют в водном растворе ОН−− ионы.                         протону, является нивелирующим растворителем в отношении силь-
      Сравнивая уравнения (а) и (б), можно придти к выводу, что в ре-   ных и слабых кислот, в то время как безводная уксусная кислота − сла-
зультате взаимодействия растворенного вещества с данным раствори-       бый акцептор протонов − является дифференцирующим растворителем
телем, сопровождающегося нивелирующим эффектом, образуются ка-          в отношении таких сильных кислот, как хлорная HClO4, хлороводо-
тионы Н3О+ (в воде) и анионы растворителя (ОН− в воде). Однако такие    родная HCl, пара-толуол-сульфокислота CH3C6H4SO3H, серная кислота
превращения можно наблюдать и в случае, например, слабой кислоты        H2SO4 и др.
или слабого основания, растворенных соответственно в растворителях,           Хлорная кислота является наиболее сильной кислотой и поэтому
не проявляющих в отношении их нивелирующего эффекта (в том числе        практически полностью реагирует с уксусной кислотой:
и в воде). Следовательно, одного лишь образования катионов или                        CH3COOH + HClO4 ↔ CH3COOH2+ + ClO4−
анионов, независимо от меры их образования (концентрации), недоста-     А такие кислоты, как хлороводородная и другие, в среде безводной
точно для проявления растворителем нивелирующего действия.              уксусной кислоты проявляют более слабые кислотные свойства по
      Растворители, в которых сила разных кислот (оснований,            сравнению с хлорной.
солей) уравнивается, называются нивелирующими растворителя-                   При этом сильные кислоты проявляют свои протонно-донорные
ми. Таким образом, нивелирующими растворителями являются такие,         свойства в зависимости от их собственной константы кислотности (Ка)
в среде которых не проявляются значительные различия в силе элек-       и располагаются по силе в ряд:
тролитов и в которых кислоты (основания, соли) различной природы                 HClO4 > CH3C6H4SO3H > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3
не изменяют соотношения в своей силе, характерные для водных рас-             В очень сильно протогенных растворителях кислоты с малыми
творов.                                                                 значениями Ка, например, карбоновые кислоты, не проявляют кислот-
                                                                        ных свойств. По-видимому, у таких протогенных растворителей диф-
               б) Дифференцирующие растворители                         ференцирующий эффект связан с подавлением сильными кислотами
                                                                        диссоциации слабых кислот и ассоциацией ионов в их среде.
      Различие в силе сильных электролитов в ряде случаев трудно              По мере усиления протогенного характера растворителей все
определить точно, применяя лишь общеизвестные методы исследова-         меньшее число кислот проявляет кислотные свойства в их среде, дру-
ния их водных растворов. Например, при кислотно-основном титрова-       гими словами, происходит дифференцирование их силы.
нии смесей сильных кислот или оснований не наблюдается резких раз-            Жидкий аммиак, являющийся более сильным основанием, чем
личных скачков титрования, которые образуются при титровании сме-       вода, проявляет себя дифференцирующим растворителем по отноше-
сей электролитов разной силы. Вместе с тем известно, что многие         нию к сильным основаниям, являясь одновременно нивелирующим
сильные кислоты (или основания), примерно одинаковые по силе в          растворителем в отношении кислот. Так, неодинаковые по силе в воде
водных растворах, отличаются друг от друга по силе в других раство-     кислоты: хлорная, серная, уксусная, циановодородная и другие урав-
рителях.                                                                ниваются по своей силе в аммиаке. В среде аммиака кислоты количе-


                                 11                                                                      12