Химические методы анализа - 7 стр.

ственно образуют аммонийные ионы – носители кислотных свойств в         нию (определению) каждой из кислот (разумеется, первый скачок при-
среде аммиака:                                                          надлежал бы оттитровыванию более сильной пикриновой кислоты).
                   HAn + NH3 ↔ NH4+ + An−
                                  кислота                                            I.1.4. Важнейшие свойства растворителей
       Диэлектрическая постоянная аммиака примерно в 5 раз меньше,
чем у воды, поэтому межионное взаимодействие в аммиаке проявляет-              Важнейшими свойствами, характеризующими степень соответ-
ся значительно сильнее.                                                 ствия растворителя для тех или иных целей, являются:
       (Диэлектрическая постоянная ДП или ε может быть трактована             а) кислотно-основные свойства, т.е. сродство к протону;
следующим образом: ДП – это число, показывающее, во сколько раз               б) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодей-
электростатическое взаимодействие между противоионами меньше,           ствие растворенного вещества с растворителем;
чем в вакууме).                                                               в) диэлектрическая проницаемость (постоянная) ДП (ε);
       Чем меньше ДП, тем более эффективным будет электростатиче-             г) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное
ское притяжение между положительно и отрицательно заряженными           взаимодействие растворенного вещества с растворителем;
сольватированными (или несольватированными) ионами. Поэтому в                 д) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя,
среде жидкого аммиака образуются ионные пары, чем и объясняется         определяющая нивелирующе-дифференцирующие свойства раствори-
дифференцирующее действие аммиака в отношении сильных в воде            теля, а также его шкалу кислотности (вернее сказать, протяженность
оснований.                                                              шкалы кислотности растворителя).
       В жидком аммиаке свойства кислот проявляют не только обще-
известные сильные, слабые и очень слабые в воде кислоты, но и, каза-                I.1.4.1. Характеристика кислотно-основных
лось бы, ничего общего не имеющие с кислотами ароматические ами-                                свойств растворителя
ны, алифатические нитросоединения, гетероциклические соединения,
углеводы и даже углеводороды.                                                 1) Константа собственной кислотности, присущей данному
       Дифференцирующий эффект того или иного растворителя вы-          растворителю Ка (НМ), характеризует состояние установившегося ки-
ражается в резком увеличении разности показателей констант диссо-       слотно-основного равновесия в среде с условно бесконечной большой
циации растворенных веществ 1 и 2, т.е. ∆рК или ∆рК = (рК1 − рК2) в     ДП, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе (так
данном растворителе по сравнению с другим. Например, рК салицило-       называемые стандартные условия):
вой кислоты в воде 2.97, а пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола)                             HM ↔ H+ + M−
− равняется 0.8. Разность ∆рК = 2.97−0.80 = 2.17. В среде дифференци-                       растворитель        ион лиата
рующего растворителя ацетон эта разность составляет уже 6.36 (∆рК                          Ka (HM) = a (H+)·a (M−)/a (HM)
= 9.53 − 3.17 = 6.36). Это подтверждает мысль о том, что ацетон явля-   2) Константа собственной основности ионов лиата растворителя Кв
ется дифференцирующим растворителем в отношении салициловой и           (М−) – обратная константе собственной кислотности растворителя, от-
пикриновой кислот, поскольку ∆рК этих кислот возрастает в ацетоне       ражающая энергию сродства ионов лиата данного растворителя к про-
более, чем в 3 раза. Это было бы показано на кривых титрования смеси    тону:                   H+ + M− ↔ HM
салициловой и пикриновой кислот сильным основанием в воде и в аце-                                ион лиата
тоне:
       а) на кривой титрования в воде была бы получена кривая,                             Кв (М−) = a (HM)/a (H+)·a (M−)
имеющая один скачок, соответствующий совместной нейтрализации           3) Константа собственной кислотности ионов лиония растворителя Ка
обеих кислот (мы не имели бы возможности определить, сколько и          (Н2М+) :
какой кислоты найдено при титровании);                                                          Н2М+ ↔ H+ + HM
       б) на кривой титрования этой же смеси в среде ацетона полу-                           ион лиония
чили бы 2 четких скачка, соответствующих количественному титрова-                        Ка (Н2М+) = a (H+)·a (HM)/a (H2M+)


                                 13                                                                        14