Химические методы анализа - 8 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

15
4) Константа собственной основности растворителя К
в
(НМ) – обрат-
ная константе кислотности ионов лиония растворителя:
H
+
+ HM H
2
M
K
b
(HM) = a (H
2
M)/a (H
+
a (HM) = 1/K
a
(H
2
M
+
)
Константы K
а
(HM), K
b
(HM), К
а
(Н
2
М
+
), K
b
(M
) представляют собой
термодинамические константы кислотности (или основности), соответ-
ствующие такой среде, в которой практически отсутствуют межионные
взаимодействия.
5) Константа автопротолиза растворителя (ионное произведение),
являющаяся его важнейшей кислотно-основной характеристикой, K
s
:
НМ + НМ Н
2
М + М
основание кислота
K
s
= a (H
2
M)·a (M
)
Все рассмотренные термодинамические константы взаимосвязаны.
I.1.4.2. Диэлектрическая проницаемость
растворителя
Исследования диэлектрических свойств растворителей позволя-
ют выяснить многие вопросы, связанные с процессом растворения ана-
лизируемого вещества, поведением веществ в среде данного раствори-
теля и его взаимодействием с реагентами в растворах.
В растворителях с малыми значениями ДП растворенное веще-
ство обычно слабо или даже вовсе не диссоциирует. Между тем, встре-
чаются редкие отклонения от такого правила.
Пример. Хлорная кислота, являющаяся сильной кислотой в сре-
де безводной уксусной кислоты, ДП которой
ε
= 6.6, почти не диссо-
циирует в безводной серной кислоте (
ε
= 100.5).
I.1.4.3. Ионная ассоциация
Спектроскопические исследования указывают на отсутствие в
водных растворах сильных электролитов нейтральных недиссоцииро-
ванных молекул, в то время как в растворах слабых электролитов в
силу малой диссоциации электролита они (недиссоциированные моле-
кулы) имеются в достаточном количестве. В то же время исследование
растворов сильных электролитов показало, что по мере разбавления их
электрическая проводимость увеличивается. Это свидетельствует об
усилении диссоциации, казалось бы, полностью диссоциированного
сильного электролита.
16
Это было объяснено наличием взаимодействия ионов сильного
электролита друг с другом, сопровождающимся образованием ионных
пар, т.е. ионы противоположного знака, находящиеся на некотором
удалении, образуют ассоциатыионные пары или еще более сложные
конгломераты, не вносящие вследствие электронейтральности этих
частиц вклад в электрическую проводимость раствора электролита.
Ионная ассоциация находится в достаточно тесной связи с ДП
растворителя. В общем случае в растворителях с малой ДП наблюдает-
ся сильная ассоциация, а в растворителях с большим значением ДП
практическое отсутствие ассоциации, т.е. преобладание процесса дис-
социации.
Пример. В растворах электролита, состоящего из какого-нибудь
аниона и катиона натрия, в общем случае возможно существование
следующих равновесий:
An
+ S SAn
Na
+
An
Na
+
+ An
Na
+
An
+ S Na
+
SAn
Na
+
SAn
Na
+
+ An
+ S
An
Na
+
An
Na
+
+ 2An
Na
+
+ An
Na
+
An
2(Na
+
·An
),
где An
- симметрично сольватированный анион; S – растворитель;
SAn
- несимметрично сольватированный анион; Na
+
,
Na
+
·An
, Na
+
SAn
- обозначают соответственно сольватированные ионы натрия,
контактную и сольвато-разделенные ионные пары.
Эти равновесия приводят, в конце концов, к снижению электри-
ческой проводимости по мере увеличения концентрации раствора. При
разбавлении ассоциаты распадаются на более простые соединения, при
этом диссоциация протекает полнее.
Таким образом, в растворах электролитов возможно образование
различных по структуре и составу ионных пар:
а) контактных Kt
+
·An
, представляющих собой ионные пары ка-
тионов и анионов;
б) сольвато-разделенных ионных пар Kt
сол
+
//An
сол
, в которых ка-
тионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя.
Существование ионных пар наряду с нейтральными молекулами
было доказано физическими и физико-химическими методами иссле-
дования (кондуктометрическими, спектральными, рентгенографиче-
скими, ЯМР и др. методами).
4) Константа собственной основности растворителя Кв(НМ) – обрат-             Это было объяснено наличием взаимодействия ионов сильного
ная константе кислотности ионов лиония растворителя:                  электролита друг с другом, сопровождающимся образованием ионных
                          H+ + HM ↔ H2M                               пар, т.е. ионы противоположного знака, находящиеся на некотором
            Kb (HM) = a (H2M)/a (H+)·a (HM) = 1/Ka (H2M+)             удалении, образуют ассоциаты – ионные пары или еще более сложные
Константы Kа (HM), Kb (HM), Ка (Н2М+), Kb (M−) представляют собой     конгломераты, не вносящие вследствие электронейтральности этих
термодинамические константы кислотности (или основности), соответ-    частиц вклад в электрическую проводимость раствора электролита.
ствующие такой среде, в которой практически отсутствуют межионные            Ионная ассоциация находится в достаточно тесной связи с ДП
взаимодействия.                                                       растворителя. В общем случае в растворителях с малой ДП наблюдает-
5) Константа автопротолиза растворителя (ионное произведение),        ся сильная ассоциация, а в растворителях с большим значением ДП –
являющаяся его важнейшей кислотно-основной характеристикой, Ks:       практическое отсутствие ассоциации, т.е. преобладание процесса дис-
                    НМ + НМ ↔ Н2М + М−                                социации.
                 основание кислота                                           Пример. В растворах электролита, состоящего из какого-нибудь
                         Ks = a (H2M)·a (M−)                          аниона и катиона натрия, в общем случае возможно существование
Все рассмотренные термодинамические константы взаимосвязаны.          следующих равновесий:
                                                                                                 An− + S ↔ SAn−
             I.1.4.2. Диэлектрическая проницаемость                                            Na+An− ↔ Na+ + An−
                           растворителя                                                      Na+An− + S ↔ Na+ SAn−
                                                                                            Na+ SAn− ↔ Na+ + An− + S
       Исследования диэлектрических свойств растворителей позволя-                          An− Na+ An− ↔ Na+ + 2An−
ют выяснить многие вопросы, связанные с процессом растворения ана-                       Na + An− Na+ An− ↔ 2(Na+ ·An−),
                                                                                           +

лизируемого вещества, поведением веществ в среде данного раствори-           −
                                                                      где An - симметрично сольватированный анион; S – растворитель;
теля и его взаимодействием с реагентами в растворах.                  SAn− - несимметрично сольватированный анион; Na+, Na+·An−, Na+
       В растворителях с малыми значениями ДП растворенное веще-      SAn− - обозначают соответственно сольватированные ионы натрия,
ство обычно слабо или даже вовсе не диссоциирует. Между тем, встре-   контактную и сольвато-разделенные ионные пары.
чаются редкие отклонения от такого правила.                                 Эти равновесия приводят, в конце концов, к снижению электри-
       Пример. Хлорная кислота, являющаяся сильной кислотой в сре-    ческой проводимости по мере увеличения концентрации раствора. При
де безводной уксусной кислоты, ДП которой ε = 6.6, почти не диссо-    разбавлении ассоциаты распадаются на более простые соединения, при
циирует в безводной серной кислоте (ε = 100.5).                       этом диссоциация протекает полнее.
                                                                             Таким образом, в растворах электролитов возможно образование
                    I.1.4.3. Ионная ассоциация                        различных по структуре и составу ионных пар:
                                                                            а) контактных Kt+ ·An− , представляющих собой ионные пары ка-
      Спектроскопические исследования указывают на отсутствие в       тионов и анионов;
водных растворах сильных электролитов нейтральных недиссоцииро-             б) сольвато-разделенных ионных пар Ktсол+//Anсол−, в которых ка-
ванных молекул, в то время как в растворах слабых электролитов в      тионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя.
силу малой диссоциации электролита они (недиссоциированные моле-             Существование ионных пар наряду с нейтральными молекулами
кулы) имеются в достаточном количестве. В то же время исследование    было доказано физическими и физико-химическими методами иссле-
растворов сильных электролитов показало, что по мере разбавления их   дования (кондуктометрическими, спектральными, рентгенографиче-
электрическая проводимость увеличивается. Это свидетельствует об      скими, ЯМР и др. методами).
усилении диссоциации, казалось бы, полностью диссоциированного
сильного электролита.



                                15                                                                     16