Химические методы анализа - 8 стр.

4) Константа собственной основности растворителя Кв(НМ) – обрат-             Это было объяснено наличием взаимодействия ионов сильного
ная константе кислотности ионов лиония растворителя:                  электролита друг с другом, сопровождающимся образованием ионных
                          H+ + HM ↔ H2M                               пар, т.е. ионы противоположного знака, находящиеся на некотором
            Kb (HM) = a (H2M)/a (H+)·a (HM) = 1/Ka (H2M+)             удалении, образуют ассоциаты – ионные пары или еще более сложные
Константы Kа (HM), Kb (HM), Ка (Н2М+), Kb (M−) представляют собой     конгломераты, не вносящие вследствие электронейтральности этих
термодинамические константы кислотности (или основности), соответ-    частиц вклад в электрическую проводимость раствора электролита.
ствующие такой среде, в которой практически отсутствуют межионные            Ионная ассоциация находится в достаточно тесной связи с ДП
взаимодействия.                                                       растворителя. В общем случае в растворителях с малой ДП наблюдает-
5) Константа автопротолиза растворителя (ионное произведение),        ся сильная ассоциация, а в растворителях с большим значением ДП –
являющаяся его важнейшей кислотно-основной характеристикой, Ks:       практическое отсутствие ассоциации, т.е. преобладание процесса дис-
                    НМ + НМ ↔ Н2М + М−                                социации.
                 основание кислота                                           Пример. В растворах электролита, состоящего из какого-нибудь
                         Ks = a (H2M)·a (M−)                          аниона и катиона натрия, в общем случае возможно существование
Все рассмотренные термодинамические константы взаимосвязаны.          следующих равновесий:
                                                                                                 An− + S ↔ SAn−
             I.1.4.2. Диэлектрическая проницаемость                                            Na+An− ↔ Na+ + An−
                           растворителя                                                      Na+An− + S ↔ Na+ SAn−
                                                                                            Na+ SAn− ↔ Na+ + An− + S
       Исследования диэлектрических свойств растворителей позволя-                          An− Na+ An− ↔ Na+ + 2An−
ют выяснить многие вопросы, связанные с процессом растворения ана-                       Na + An− Na+ An− ↔ 2(Na+ ·An−),
                                                                                           +

лизируемого вещества, поведением веществ в среде данного раствори-           −
                                                                      где An - симметрично сольватированный анион; S – растворитель;
теля и его взаимодействием с реагентами в растворах.                  SAn− - несимметрично сольватированный анион; Na+, Na+·An−, Na+
       В растворителях с малыми значениями ДП растворенное веще-      SAn− - обозначают соответственно сольватированные ионы натрия,
ство обычно слабо или даже вовсе не диссоциирует. Между тем, встре-   контактную и сольвато-разделенные ионные пары.
чаются редкие отклонения от такого правила.                                 Эти равновесия приводят, в конце концов, к снижению электри-
       Пример. Хлорная кислота, являющаяся сильной кислотой в сре-    ческой проводимости по мере увеличения концентрации раствора. При
де безводной уксусной кислоты, ДП которой ε = 6.6, почти не диссо-    разбавлении ассоциаты распадаются на более простые соединения, при
циирует в безводной серной кислоте (ε = 100.5).                       этом диссоциация протекает полнее.
                                                                             Таким образом, в растворах электролитов возможно образование
                    I.1.4.3. Ионная ассоциация                        различных по структуре и составу ионных пар:
                                                                            а) контактных Kt+ ·An− , представляющих собой ионные пары ка-
      Спектроскопические исследования указывают на отсутствие в       тионов и анионов;
водных растворах сильных электролитов нейтральных недиссоцииро-             б) сольвато-разделенных ионных пар Ktсол+//Anсол−, в которых ка-
ванных молекул, в то время как в растворах слабых электролитов в      тионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя.
силу малой диссоциации электролита они (недиссоциированные моле-             Существование ионных пар наряду с нейтральными молекулами
кулы) имеются в достаточном количестве. В то же время исследование    было доказано физическими и физико-химическими методами иссле-
растворов сильных электролитов показало, что по мере разбавления их   дования (кондуктометрическими, спектральными, рентгенографиче-
электрическая проводимость увеличивается. Это свидетельствует об      скими, ЯМР и др. методами).
усилении диссоциации, казалось бы, полностью диссоциированного
сильного электролита.



                                15                                                                     16