Химические методы анализа - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

17
I.1.4.4. Константа автопротолиза растворителя
Почти все растворители, подобно воде, подвергаются автопро-
толизу. Например, этанол, этилендиамин и диметилсульфоксид:
C
2
H
5
OH + C
2
H
5
OH ↔ C
2
H
5
OH
2
+
+ C
2
H
5
O
−
2 H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
↔ H
2
NCH
2
CH
2
NH
3
+
+ H
2
NCH
2
CH
2
NH
−
2 (CH
3
)
2
SO ↔ (CH
3
)
2
SOH
+
+ CH
3
−SO−CH
2
−
Одни из молекул растворителя реагируют как кислоты, другие –
как основания. В общем виде можно представить:
2HM ↔ H
2
M
+
+ M
−
Катионы, образующиеся в процессе самодиссоциации растворителей,
ведут себя по отношению к сильным основаниям как кислоты, анионы
же по отношению к сильным кислотам – как основания.
Равновесие, установившееся в процессе самодиссоциации рас-
творителя, определяется константой автопротолиза К
s
:
K
s
= [H
2
M]·[M
−
] или K
s
= a (H
2
M
+
)·a (M
−
)
Кислотно-основное равновесие автопротолиза неоднозначно за-
висит от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости
ε
,
склонности к образованию водородных связей, от донорно-
акцепторного характера, сольватирующей способности и т.д.
Показатель константы автопротолиза pK
s
=
−
lg K
s
служит мерой
протяженности шкалы кислотности данного растворителя: для воды
pK
s
= 14.0, этанола pK
s
= 18.75, диметилформамида 32.0, ацетонитрила
33.3 и т.д. Шкала кислотности растворителя представляет собой пре-
дельный диапазон значений рН данного растворителя от рН = 0 [т.е. а
(H
2
M
+
) = 1] до рН, численно достигающего значения pK
s
[т.е. a (M
−
) =
1].
Растворители, отличающиеся наибольшими значениями pK
s
, как
правило, не содержат атомов водорода, способных к диссоциации. Это
в основном диполярные апротонные растворители (ДАР), проявляю-
щие ярко выраженное дифференцирующее действие в отношении со-
лей, кислот и оснований. Величины показателей констант автопрото-
лиза растворителей pK
s
, определенные разными авторами, в разных
школах химиков, отличаются на несколько единиц. Причинами раз-
броса значений констант автопротолиза одного и того же растворителя
являются:
а) недостаточная очистка растворителей, особенно склонных к
поглощению из атмосферы паров воды, диоксида углерода и других
примесей;
б) неточное соблюдение методик очистки и определения кон-
стант автопротолиза;
18
в) применение неточных методов определения воды и других
примесей в якобы очищенных и обезвоженных растворителях.
рK
s
смешанных растворителей. Добавление сорастворителей,
рK
s
которых незначительно отличается от рK
s
разбавляемого раствори-
теля, практически не изменяет константу автопротолиза среды. При
большой разнице в значениях рK
s
и природе смешиваемых растворите-
лей константа автопротолиза изменяется существенно. Представим
взаимодействия в смеси двух растворителей:
HM + HM ↔ H
2
M
+
+ M
−
HS + HS ↔ H
2
S
+
+ S
−
HM + HS ↔ H
2
M
+
+ S
−
HS + HM ↔ H
2
S
+
+ M
−
Видно, что в смеси растворителей HM + HS имеется два типа
ионов лиония H
2
M
+
и H
2
S
+
и два вида ионов лиата M
−
и S
−
. Например, в
безводной уксусной кислоте, смешанной с водой, теоретически могут
находиться ионы CH
3
COOH
2
+
, H
3
O
+
, а также ионы СН
3
СОО
−
и ОН
−
; в
жидком аммиаке NH
4
+
, NH
2
−
, а при прибавлении к нему воды – еще и
Н
3
О
+
, ОН
−
. При этом кислотные свойства ионов лиония уменьшаются в
следующем порядке:
CH
3
COOH
2
+
> H
3
O
+
> NH
4
+
,
а ионов лиата – следующим образом:
NH
2
−
> ОН
−
> СН
3
СОО
−
.
В общем случае для смеси 2-х растворителей возможны пять
различных ситуаций.
1.Кислотно-основные свойства одного из растворителей прева-
лируют над таковыми сорастворителя. Это наблюдается при смешива-
нии ДАР (например, метилэтилкетон) с протолитическим растворите-
лем (вода). В этом случае константа автопротолиза определяется ион-
ным произведением протолитического растворителя:
K
s
(HM+HS) = K
s
(HM) = a (H
2
M
+
)·a (M
−
) =
= K
s
(H
2
O) = a (H
3
O)·a (OH
−
)
2. Кислотно-основные свойства двух растворителей практически
одинаковы. Это наблюдается при смешивании растворителей одного и
того же класса химических соединений (например, этанол + пропанол).
Константа автопротолиза смеси определяется следующим уравнением:
K
s
(HM+HS) = [a (H
2
M
+
) + a (H
2
S
+
)]·[a (M
−
) + a (S
−
)]
3. Смешаны основный растворитель (этилендиамин) с более
кислым (метанол):
K
s
(HM+HS) = [a (H
2
M
+
)]·[a (S
−
)] 
           I.1.4.4. Константа автопротолиза растворителя                     в) применение неточных методов определения воды и других
                                                                       примесей в якобы очищенных и обезвоженных растворителях.
       Почти все растворители, подобно воде, подвергаются автопро-            рKs смешанных растворителей. Добавление сорастворителей,
толизу. Например, этанол, этилендиамин и диметилсульфоксид:            рKs которых незначительно отличается от рKs разбавляемого раствори-
                   C2H5OH + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O−                 теля, практически не изменяет константу автопротолиза среды. При
       2 H2NCH2CH2NH2 ↔ H2NCH2CH2NH3+ + H2NCH2CH2NH−                   большой разнице в значениях рKs и природе смешиваемых растворите-
              2 (CH3)2SO ↔ (CH3)2SOH+ + CH3−SO−CH2−                    лей константа автопротолиза изменяется существенно. Представим
       Одни из молекул растворителя реагируют как кислоты, другие –    взаимодействия в смеси двух растворителей:
как основания. В общем виде можно представить:                                             HM + HM ↔ H2M+ + M−
                          2HM ↔ H2M+ + M−                                                  HS + HS ↔ H2S+ + S−
Катионы, образующиеся в процессе самодиссоциации растворителей,                            HM + HS ↔ H2M+ + S−
ведут себя по отношению к сильным основаниям как кислоты, анионы                           HS + HM ↔ H2S+ + M−
же по отношению к сильным кислотам – как основания.                          Видно, что в смеси растворителей HM + HS имеется два типа
       Равновесие, установившееся в процессе самодиссоциации рас-      ионов лиония H2M+ и H2S+ и два вида ионов лиата M− и S−. Например, в
творителя, определяется константой автопротолиза Кs:                   безводной уксусной кислоте, смешанной с водой, теоретически могут
                Ks = [H2M]·[M−] или Ks = a (H2M+)·a (M−)               находиться ионы CH3COOH2+, H3O+, а также ионы СН3СОО− и ОН−; в
       Кислотно-основное равновесие автопротолиза неоднозначно за-     жидком аммиаке NH4+, NH2−, а при прибавлении к нему воды – еще и
висит от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости ε,    Н3О+, ОН−. При этом кислотные свойства ионов лиония уменьшаются в
склонности к образованию водородных связей, от донорно-                следующем порядке:
акцепторного характера, сольватирующей способности и т.д.                                     CH3COOH2+ > H3O+ > NH4+,
       Показатель константы автопротолиза pKs = −lg Ks служит мерой    а ионов лиата – следующим образом:
протяженности шкалы кислотности данного растворителя: для воды                                 NH2− > ОН− > СН3СОО−.
pKs = 14.0, этанола pKs = 18.75, диметилформамида 32.0, ацетонитрила         В общем случае для смеси 2-х растворителей возможны пять
33.3 и т.д. Шкала кислотности растворителя представляет собой пре-     различных ситуаций.
дельный диапазон значений рН данного растворителя от рН = 0 [т.е. а          1.Кислотно-основные свойства одного из растворителей прева-
(H2M+) = 1] до рН, численно достигающего значения pKs [т.е. a (M−) =   лируют над таковыми сорастворителя. Это наблюдается при смешива-
1].                                                                    нии ДАР (например, метилэтилкетон) с протолитическим растворите-
       Растворители, отличающиеся наибольшими значениями pKs, как      лем (вода). В этом случае константа автопротолиза определяется ион-
правило, не содержат атомов водорода, способных к диссоциации. Это     ным произведением протолитического растворителя:
в основном диполярные апротонные растворители (ДАР), проявляю-                        Ks (HM+HS) = Ks (HM) = a (H2M+)·a (M−) =
щие ярко выраженное дифференцирующее действие в отношении со-                                = Ks (H2O) = a (H3O)·a (OH−)
лей, кислот и оснований. Величины показателей констант автопрото-            2. Кислотно-основные свойства двух растворителей практически
лиза растворителей pKs, определенные разными авторами, в разных        одинаковы. Это наблюдается при смешивании растворителей одного и
школах химиков, отличаются на несколько единиц. Причинами раз-         того же класса химических соединений (например, этанол + пропанол).
броса значений констант автопротолиза одного и того же растворителя    Константа автопротолиза смеси определяется следующим уравнением:
являются:                                                                        Ks (HM+HS) = [a (H2M+) + a (H2S+)]·[a (M−) + a (S−)]
      а) недостаточная очистка растворителей, особенно склонных к            3. Смешаны основный растворитель (этилендиамин) с более
поглощению из атмосферы паров воды, диоксида углерода и других         кислым (метанол):
примесей;                                                                                  Ks (HM+HS) = [a (H2M+)]·[a (S−)]
      б) неточное соблюдение методик очистки и определения кон-
стант автопротолиза;


                                17                                                                     18

Страницы