Химические методы анализа - 61 стр.

                     (рН)2 = рКHInd −lg1/10 = pKHInd + 1           (3.46)    в щелочную среду первый переход окраски происходит при (рН)1 = 7.2
Область перехода окраски индикатора ∆рН = 2. При справедливости              - 1 = 6.2 и чистую окраску аниона можно различить при (рН)2 = 7.2+1 =
упомянутых выше предпосылок она расположена симметрично отно-                8.2.
сительно точки перехода окраски, которая получается при СHInd = CInd-.
Для этого условия рН = рКHInd.
       Сказанное выше справедливо лишь для двухцветных индикато-                                                                  1




                                                                                                 Степень диссоциации
ров. Как видно из уравнения (3.44), для этих индикаторов рН перехода
окраски зависит только от соотношения СHInd/CInd- и не зависит от об-
щей концентрации индикатора                                                                                                      0,5
                              C0 = СHInd + СInd-                   (3.47)
Двухцветный индикатор позволяет измерить рН оптическими метода-
ми на основе закона Бугера-Ламберта-Бера, в соответствии с которым                                                                0
измеряемая оптическая плотность D основной формы индикатора Ind-                                                       -3   -1           1   3

пропорциональна степени диссоциации α сопряженной кислотной                                                                  pH - pK(HInd)

формы индикатора HInd, общей концентрации индикатора С0 и толщи-
не поглощающего слоя раствора h:
                                   D = εαC0h,                       (3.48)   Рис.3.13. Зависимость степени диссоциации слабых кислот α от рН раствора
где ε - молярный коэффициент погашения (поглощения) для анионов
индикатора. При известных ε, С и h можно из измеренного значения D                 Таким образом, можно определить интервал перехода окраски
= lg(I0/I) рассчитать истинную степень диссоциации кислотной формы           кислотно-основных индикаторов, наиболее пригодных при проведении
индикатора. Для этого вводят степень диссоциации a в выражение за-           титрования кислот различной силы, т.е. можно выбрать индикатор,
кона действующих масс для диссоциации кислотной формы индикато-              интервал перехода окраски которого входит в пределы скачка рН на
ра [уравнение (3.43)]. Так как CInd- = αC0 и CHInd = (1− α)C0, получим       кривой титрования. Пригодность индикатора для конкретного титро-
                 KHInd = (CInd- ⋅ CH+)/CHInd = CH+⋅α/(1-α)         (3.49)    вания можно оценить по интервалам перехода окраски индикаторов,
или                                                                          обозначенным на кривой титрования (рис.3.14).
                         pH - pKHInd = lg(α/(1-α).                (3.50)           В соответствии с рис.3.14 0.1н растворы сильных кислот можно
                                                                             титровать со многими индикаторами, интервал перехода окраски кото-
При построении графической зависимости α от разности (рН-рКHInd),
                                                                             рых находится в области рН = 3...10, в то время как для титрования
рассчитанной по вышеприведенному уравнению (3.50) для каждого
                                                                             слабых кислот обычно пригодны лишь некоторые индикаторы, напри-
фотометрически измеренного значения, получают кривую, изображен-
                                                                             мер, 0.1н раствор уксусной кислоты титруют с фенолфталеином.
ную на рис. 3.13.
       Из нее по значению рКHInd для каждого значения степени диссо-
                                                                                    Одноцветные индикаторы. Уравнение (3.44) справедливо и для
циации a можно получать соответствующее значение рН.
                                                                             одноцветных индикаторов. Пусть бесцветной формой будет HInd. Та-
        При переходе из кислой в щелочную среду первое изменение
                                                                             кую же концентрацию окрашенной формы Ind-, окраску которой мож-
окраски индикатора происходит при соотношении концентраций СInd-
                                                                             но увидеть, обозначим С'Ind-. Тогда значение рН, при котором происхо-
/CHInd ≈ 0.1, а чистую окраску аниона индикатора можно заметить при
                                                                             дит первое изменение окраски индикатора (при fHInd ≈ fInd- ≈ 1), равно
соотношении СInd-/CHInd ≈ 10. Эти соотношения концентраций соответ-
                                                                                     рН = pKHInd −lg(СHInd/СInd-) = pKHInd−lg(C0−С'Ind-)/С'Ind- (3.51)
ствуют степени диссоциации α1 = 0.09 и α2 = 0.91.
                                                                              В целом общая концентрация индикатора С0 больше, чем минималь-
       Из рис.3.13 также очевидно, что (рН)1-рКHInd = -1 и (рН)2 -рКHInd =
                                                                             ная концентрация наблюдаемой окрашенной формы. Так как С0/ С'Ind-
+1, т.е. интервал перехода окраски индикатора ∆рН = 2, как было пока-
                                                                             >> 1, имеем
зано выше. Для индикатора n-нитрофенола (рКHInd = 7.2) при переходе


                                   121                                                                                           122