Химические методы анализа - 63 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

125
лучше взять из логарифмической диаграммы для соответствующей
кислоты.
Выражение, более удобное для практических расчетов, получа-
ют при замене в уравнении (3.54) величины С
HAn
выражением из урав-
нения (3.26)
F = (С
OH
-
- С
H
+
) - С
эк
⋅С
H
+
/(K
a
+C
H
+
) (3.55)
Для оснований в соответственно преобразованное уравнение (3.54)
вместо равновесной концентрации С
An
-
вводят выражение из уравнения
(3.27).
На рис.3.16 приведены зависимости трех членов уравнения (3.55)
от значений рН.
Из рисунка следует, что в случае сильных кислот ошибка титро-
вания для большой области значений рН сравнительно мало чувстви-
тельна к изменениям рН в точке перехода индикатора (вертикальный
участок кривой). В случае очень слабых кислот (рК
a
= 7) кривая пере-
секает ось (штриховая линия) под большим углом, что указывает на
возникновение большой ошибки при небольшом изменении рН.
Рис.3.16. Зависимость систематической индикаторной ошибки F от интер-
вала перехода окраски индикатора, рН и силы кислот. Кривая С(H
3
O
+
) отно-
сится к титрованию сильных кислот (С
э
= 0.01 моль/дм
3
)
Точность титрования кислоты при определении конечной точки
титрования с помощью индикатора быстро уменьшается с изменением
силы кислот.
Титрование сильных кислот. Для случая титрования сильных
кислот уравнение (3.54) можно упростить, поскольку при этом в рас-
126
творе не существует недиссоциированных молекул кислоты НАn,т.е.
С
HAn
= 0:
F ≈ C
OH
-
- С
H
+
(3.56)
F
отн
≈ (C
OH
-
- С
H
+
)/С
эк
(3.57)
При титровании 0.1н раствора сильной кислоты сильным основанием
в присутствии индикатора метилового оранжевого (рК
HInd
= 3.8) по
уравнению (3.57) получаем cистематическую индикаторную ошибку:
F
отн
≈ (10
-10.2
-10
-3.8
)/10
-1
≈ −10
-3.8
/10
-1
=10
-2.8
= −1.6⋅10
-3
= −0.16%.
При титровании с фенолфталеином (рК
HInd
= 8.2) относитель-
ная систематическая ошибка равна
F
отн
≈ (10
-5.8
-10
-8.2
)/10
-1
≈ 10
-4.8
= +0.002%.
При выборе индикатора для титрования с заданной точностью ориен-
тируются на уравнение (3.57).
Пример. Нужно определить, в какой области значений рН
должен находиться интервал перехода окраски индикатора при тит-
ровании 0.01н раствора основания с точностью 0.1%.
Если уравнение (3.57) переписать применительно к основанию и
преобразовать, то получим
(C
OH
-
- C
H
+
) = C
эк
⋅F
отн
= 10
-2
⋅10
-3
= 10
-5
моль/дм
3
.
Это справедливо, если С
H
+
≈10
-5
моль/дм
3
, тогда С
OH
-
=10
-9
моль/дм
3
(и этой величиной по сравнению с С
H
+
можно пренебречь), а
также при С
OH
-
≈ 10
-5
моль/дм
3
(в этом случае С
H
+
≈ 10
-9
моль/дм
3
и по
сравнению с С
OH
−
очень мала).
Таким образом, для проведения указанного титрования нужно
выбрать индикатор, рТ которого находится в интервале рН = 5÷9.
III.4.2.2. Определение систематической
индикаторной ошибки из диаграммы lgC-рН
Систематическую индикаторную ошибку можно определить, на-
нося на диаграмму lgC-pH титруемой кислоты значение интервала пе-
рехода окраски соответствующего индикатора. На рис.3.17 приведена
диаграмма 0.1н раствора сильной кислоты и интервалы перехода окра-
ски индикаторов при титровании до первого изменения окраски. При
этом отрезок прямой, соответствующий интервалу перехода окраски
индикатора, левым концом касается прямых Н
+
и ОН
-
, соответственно.
По уравнению (3.57) из диаграммы на рис.3.17, можно рассчитать сис-
тематическую относительную индикаторную ошибку при титровании
сильных кислот. В кислотной области С
OH
-
<< С
H
+
, а в щелочной облас-
ти С
OH
-
>> С
H
+
, поэтому F
отн
≈-С
H
+
/С
э
или F
отн
≈-С
OH
-
/С
эк
. Значение об-
лучше взять из логарифмической диаграммы для соответствующей               творе не существует недиссоциированных молекул кислоты НАn,т.е.
кислоты.                                                                   СHAn = 0:
        Выражение, более удобное для практических расчетов, получа-                                         F ≈ COH- - СH+                           (3.56)
ют при замене в уравнении (3.54) величины СHAn выражением из урав-                                     Fотн ≈ (COH- - СH+)/Сэк                      (3.57)
нения (3.26)                                                                При титровании 0.1н раствора сильной кислоты сильным основанием
                  F = (СOH- - СH+) - Сэк⋅СH+/(Ka+CH+)           (3.55)     в присутствии индикатора метилового оранжевого (рКHInd = 3.8) по
Для оснований в соответственно преобразованное уравнение (3.54)            уравнению (3.57) получаем cистематическую индикаторную ошибку:
вместо равновесной концентрации СAn- вводят выражение из уравнения                  Fотн≈ (10-10.2-10-3.8)/10-1≈ −10-3.8/10-1=10-2.8= −1.6⋅10-3 = −0.16%.
(3.27).                                                                            При титровании с фенолфталеином (рКHInd = 8.2) относитель-
      На рис.3.16 приведены зависимости трех членов уравнения (3.55)       ная систематическая ошибка равна
от значений рН.                                                                               Fотн ≈ (10-5.8-10-8.2)/10-1 ≈ 10-4.8 = +0.002%.
        Из рисунка следует, что в случае сильных кислот ошибка титро-      При выборе индикатора для титрования с заданной точностью ориен-
вания для большой области значений рН сравнительно мало чувстви-           тируются на уравнение (3.57).
тельна к изменениям рН в точке перехода индикатора (вертикальный                  Пример. Нужно определить, в какой области значений рН
участок кривой). В случае очень слабых кислот (рКa = 7) кривая пере-       должен находиться интервал перехода окраски индикатора при тит-
секает ось (штриховая линия) под большим углом, что указывает на           ровании 0.01н раствора основания с точностью 0.1%.
возникновение большой ошибки при небольшом изменении рН.                         Если уравнение (3.57) переписать применительно к основанию и
                                                                           преобразовать, то получим
                                                                                            (COH- - CH+) = Cэк⋅Fотн = 10-2⋅10-3 = 10-5 моль/дм3.
                                                                                   Это справедливо, если СH+≈10-5 моль/дм3, тогда СOH- =10-9
                                                                                   3
                                                                           моль/дм (и этой величиной по сравнению с СH+ можно пренебречь), а
                                                                           также при СOH- ≈ 10-5 моль/дм3 (в этом случае СH+ ≈ 10-9 моль/дм3 и по
                                                                           сравнению с СOH− очень мала).
                                                                                   Таким образом, для проведения указанного титрования нужно
                                                                           выбрать индикатор, рТ которого находится в интервале рН = 5÷9.

                                                                                          III.4.2.2. Определение систематической
                                                                                        индикаторной ошибки из диаграммы lgC-рН

                                                                                 Систематическую индикаторную ошибку можно определить, на-
                                                                           нося на диаграмму lgC-pH титруемой кислоты значение интервала пе-
Рис.3.16. Зависимость систематической индикаторной ошибки F от интер-      рехода окраски соответствующего индикатора. На рис.3.17 приведена
вала перехода окраски индикатора, рН и силы кислот. Кривая С(H3O+) отно-   диаграмма 0.1н раствора сильной кислоты и интервалы перехода окра-
сится к титрованию сильных кислот (Сэ = 0.01 моль/дм3)                     ски индикаторов при титровании до первого изменения окраски. При
                                                                           этом отрезок прямой, соответствующий интервалу перехода окраски
      Точность титрования кислоты при определении конечной точки           индикатора, левым концом касается прямых Н+ и ОН-, соответственно.
титрования с помощью индикатора быстро уменьшается с изменением            По уравнению (3.57) из диаграммы на рис.3.17, можно рассчитать сис-
силы кислот.                                                               тематическую относительную индикаторную ошибку при титровании
                                                                           сильных кислот. В кислотной области СOH- << СH+, а в щелочной облас-
      Титрование сильных кислот. Для случая титрования сильных             ти СOH- >> СH+, поэтому Fотн ≈-СH+/Сэ или Fотн ≈-СOH-/Сэк. Значение об-
кислот уравнение (3.54) можно упростить, поскольку при этом в рас-


                                  125                                                                            126

Страницы