Химические методы анализа - 99 стр.

Комплекс железа (III) имеет бледно-голубой цвет. В результате вос-          Этих недостатков лишена дифениламиносульфокислота (произ-
становления его окраска из почти бесцветной переходит в красную.      водное дифениламина), для приготовления водных растворов которой
Поскольку переход окраски очень заметен, конечная точка обычно        можно использовать бариевую или натриевую соль этой кислоты. Эта
фиксируется, когда около 10% индикатора находится в виде комплек-     соль ведет себя практически так же, как и исходное соединение (дифе-
са железа (II).Потенциал перехода окраски составляет примерно +1.11   ниламиносульфокислота). Переход окраски соли выражен несколько
В в 1 М серной кислоте.                                               более резко и соответствует ее изменению от бесцветной через зеле-
       Из всех окислительно-восстановительных индикаторов лишь        ную в темно-фиолетовую. Потенциал перехода окраски равен пример-
один ферроин обладает почти идеальными свойствами: резким перехо-     но +0.8 В и не зависит от концентрации кислоты. Сульфопроизводные
дом окраски, легкостью приготовления его растворов и их устойчиво-    в настоящее время широко применяются в качестве окислительно-
стью.                                                                 восстановительных индикаторов.
       В отличие от окисленных форм многих индикаторов окислен-
ная форма ферроина исключительно устойчива к действию сильных                              Йод-крахмальный раствор
окислителей. Индикатор реагирует быстро и обратимо. При темпера-
туре выше 60оС ферроин разлагается.                                          Наиболее часто крахмал служит специфическим индикатором
                                                                      при титровании йодом. Однако было установлено, что раствор крах-
                 Дифениламин и его производные                        мала, содержащий небольшое количество йода или йодид-иона, дейст-
                                                                      вует как истинный окислительно-восстановительный индикатор. В
       Одним из      первых    известных истинных окислительно-       присутствии сильного окислителя отношение концентраций йод - йо-
восстановительных индикаторов был дифениламин C12H11N. Это со-        дид велико, и наблюдается синяя окраска йод-крахмального комплек-
единение было предложено в 1924 г. Кнопом для титрования железа       са. Наоборот, в присутствии сильного восстановителя преобладают
(II) бихроматом.                                                      иодид-ионы и синяя окраска исчезает. Таким образом, при титрова-
       Полагают, что в присутствии сильного окислителя дифенила-      нии многих сильных восстановителей различными сильными окисли-
мин подвергается следующим превращениям:                              телями индикаторная система изменяет окраску из бесцветной до си-
           Дифениламин → дифенилбензидин + 2Н+ +2е                    ней. Изменение окраски почти не зависит от химического состава реа-
            (бесцветный)        (бесцветный)                          гентов, а определяется только потенциалом системы в точке эквива-
   Дифенилбензидин ↔ дифенилбензидин фиолетовый +2Н+ +2е              лентности.
      (бесцветный)
       Первая реакция, соответствующая образованию бесцветного                     IV.3.5.2. Выбор химических индикаторов
дифенилбензидина (из двух молей дифениламина), необратима. Вто-
рая, протекающая с образованием фиолетового продукта (в результате          Возвращаясь к рис.4.5, мы видим, что все индикаторы, указан-
внутримолекулярной перегруппировки), может быть обратимой и           ные в табл.4.4 за исключением первого [5-нитро-1.10-фенантролинат
представляет истинную индикаторную реакцию.                           железа (II)] и последнего (феносафранин), пригодны для титрования
       Окислительно-восстановительный потенциал для второй реак-      реагентом 1 (рис.4.5). С другой стороны, в случае применения реагента
ции равен примерно +0.76 В. Несмотря на то, что в результате реак-    4 можно применять только индиготетрасульфонат. Изменение потен-
ции выделяются ионы водорода, изменение кислотности мало влияет       циала при титровании реагентом 5 слишком незначительно, чтобы его
на величину потенциала, что можно объяснить ассоциацией ионов         можно было с удовлетворительной точностью обнаружить с помощью
водорода с окрашенным продуктом реакции.                              индикатора. Если хотят добиться минимальной ошибки, разность
       Дифениламин как индикатор имеет некоторые недостатки. На-      стандартных потенциалов реагента и определяемого вещества для ре-
пример, поскольку его растворимость в воде незначительна, его гото-   акции, сопровождающейся переходом одного электрона, должна пре-
вят в довольно концентрированных растворах серной кислоты. При-       вышать 0.4 В, а для двухэлектронной реакции необходима разность
менению индикатора мешают вольфрамат-ионы и ионы ртути (II).          порядка 0.25 В.


                               197                                                                    198