Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 20 стр.

                            39                                                           40


0.1 моль уксусной кислоты, рН определяют в точке Р1, так      чество соли в молях, деленное на конечный объем раствора
как только в этой точке СН+ = СНА. В этом растворе значе-     в дм3. В уравнении (2.20) можно заменить рКa на рКb из
ние рН такое же, как и в растворе индивидуальной сильной      соотношения рКa + рКb = рКw:
кислоты. Диссоциация слабой кислоты полностью подавле-                        рН = рКw - (1/2)⋅(рКb - lgС0)    (2.21)
на. Этот вывод справедлив также для смеси децимолярных             Уравнение (2.16) для расчета рН слабых кислот анало-
растворов гидроксида калия и ацетата калия, рН которой        гично можно преобразовать в уравнение для расчета рОН
определяется в точке Р6, где СОН- = СА-.                      слабых оснований, заменив рН на рОН и рКa на рКb:
     Используя соотношения, полученные из данных рис.                          рОН = (1/2)⋅(рКb - lg С0)    (2.22)
2.3, из уравнений (2.11) и (2.13) можно вывести полезные      Уравнение (2.22) идентично уравнению (2.21). Это наглядно
для практики формулы приближенного расчета рН раство-         видно, если выразить в уравнении (2.22) величину рОН че-
ров кислот и оснований.                                       рез рН из условия
     Водные растворы кислот. Из уравнения (2.11) следу-                          pH + pOH = pKw
ет, что в растворе кислоты СН+ ≈ СА-. На рис.2.3 этому со-          Уравнение (2.21) позволяет рассчитывать рН раство-
ответствует точка Р2, где СА- << СНА. Тогда уравнение (2.7)   ров, содержащих соль слабой кислоты и сильного основа-
можно переписать как                                          ния. Такой раствор образуется также в точке эквивалентно-
                          СНА = С0              (2.14)        сти при титровании слабой кислоты раствором сильного ос-
      Подставив уравнения (2.11) и (2.14) в выражение зако-   нования. Значение рН, рассчитанное по уравнению (2.21),
на действующих масс [уравнение (2.4)], получим для вы-        называют показателем титрования рТ. Уравнения (2.16) и
числения рН разбавленной кислоты выражение (2.15), лога-      (1.21) справедливы только при соблюдении условий рис.2.3,
рифмирование которого дает уравнение (2.16):                  т.е. для умеренно разбавленных растворов и для растворов
                      СН+2/С0 = Ка           (2.15)           кислот и оснований средней силы.
                    рН = (1/2)⋅(рКа - lg С0)   (2.16)               В табл.2.1 приведены формулы для расчета рН одно-
     Водные растворы оснований. Выражение для расчета         основных кислот и границы применимости этих формул.
рН растворов оснований получим, используя соотношения,        Соответствующие формулы для расчета рН оснований по-
найденные из правой части рис.2.3 (рН > 7): СА- >> СНА и      лучаются при замене СH+ на СOH- и Кa на Кb.
СНА >> СН+. Вводя их в уравнения (2.7) и (2.12), получаем           Область применения уравнения (2.16) можно опреде-
соответственно приближенные равенства                         лить при сравнении логарифмической формы этого уравне-
                          С0 ≈ СА-              (2.17)        ния и рис.2.2, на котором уравнением (2.16) описываются
                        СОН- ≈ СНА             (2.18)         нисходящие прямые с tg α = -2. Однако эти прямые только
Объединение уравнений (2.17) и (2.18) с выражением закона     в области средних значений рК могли бы перекрываться
действующих масс [уравнение (2.4)] дает                       кривыми, рассчитанными из уравнения третьей степени.
            СН+⋅ С0/СОН- = СН+2⋅ С0/Кw = Кa (2.19)            Уравнение (2.16), таким образом, может быть применимо
              рН = (1/2)⋅(рКa + рКw + lgС0)  (2.20)           только к сильным и очень слабым кислотам умеренных
     Общую концентрацию С можно определить как коли-          концентраций. Напротив, уравнение (2.23) применимо поч-