Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

41
ти всегда и может давать отклонения только в области экс-
тремально малых значений концентраций. Уравнение (2.23)
перекрывает область действительных значений уравнения
(2.16) и при К
a
2
/4 << К
a
С
0
переходит в него. Уравнение
(2.9) охватывает области применимости уравнений (2.16) и
(2.23). При К
w
К
a
<С
H
+
3
и К
b
С
0
>>К
w
оно переходит в
уравнение (2.23).
Таблица 2.1
Формулы для расчета рН растворов слабых кислот
Границы применимсти Формула
Увеличение
разбавления
C
A
-
>> C
OH
-
C
A
-
<< C
HA
C
H
+
= (K
a
C
0
)
1/2
pH = (pK
a
- lgC
0
)/2
C
A
-
>> C
OH
-
C
A
-
≈ C
HA
С
H
+ = [(K
a
2
/4)+K
a
C
0
]
1/2
-K
a
/2
(1.23)
↓
C
A
-
≈ C
OH
-
C
A
-
≈ C
HA
(C
H
+)
3
+K
a
(C
H
+)
2
-
-(K
w
+K
a
C
0
)C
H
+ - K
w
K
a
= 0
С помощью диаграммы lgC-pH можно также опреде-
лить концентрационные соотношения в растворе двух сла-
бых кислот, например, иона аммония и уксусной кислоты
(рис.2.4).
На диаграмме различают три области значений рН:
рН< рК
а1
; рК
а1
< рН<рК
а2
; рН>рК
а2
. В первой области обе
кислоты NH
4
+
и CН
3
СООН находятся в недиссоциирован-
ном состоянии.
Во второй области в основном существует более слабая
кислота NH
4
+
, а также более слабое основание СН
3
СОО
-
, а
в третьей области почти исключительно находятся основа-
ния NH
3
и CH
3
СОО
-
. Отсюда ясно, что при кислотно-
основном титровании смеси двух слабых кислот происхо-
дит их последовательная депротонизация: вначале более
сильной кислоты, а затем более слабой.
42
Рис.2.4. Логарифмическая рН-диаграмма для раст-
вора 0.1 М по уксусной кислоте и 0.1 М по NH
4
+
Интересна точка Р. Для нее справедливо условие
С(NH
4
+
) ≈ C(СН
3
СОО
−
), которое выполняется и для раство-
ра ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соответствует
значению рН этого раствора. Из рис.2.4 можно вывести вы-
ражение для точки Р, пригодное для расчета рН растворов
солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами
слабого основания:
рН = (1/2)⋅(рК
a1
+ рК
a2
) (2.24)
Оно показывает, что рН такого раствора определяется толь-
                            41                                                            42


ти всегда и может давать отклонения только в области экс-
тремально малых значений концентраций. Уравнение (2.23)
перекрывает область действительных значений уравнения
(2.16) и при Кa2/4 << КaС0 переходит в него. Уравнение
(2.9) охватывает области применимости уравнений (2.16) и
(2.23). При КwКa <СH+3 и КbС0 >>Кw оно переходит в
уравнение (2.23).
                                              Таблица 2.1
    Формулы для расчета рН растворов слабых кислот
       Границы применимсти                 Формула
 Увеличение        -
                CA >> COH   -
                                        CH+ = (KaC0)1/2
 разбавления     CA- << CHA            pH = (pKa- lgC0)/2
                  -
                 CA >> COH   -
                               СH+ = [(Ka2/4)+KaC0]1/2-Ka/2
                 CA- ≈ CHA               (1.23)
                    -
                  CA ≈ COH -
                                    (CH+) +Ka (CH+)2 -
                                         3
                     -          -(Kw+KaC0)CH+ - KwKa = 0
           ↓      CA ≈ CHA
      С помощью диаграммы lgC-pH можно также опреде-
лить концентрационные соотношения в растворе двух сла-
бых кислот, например, иона аммония и уксусной кислоты
(рис.2.4).
      На диаграмме различают три области значений рН:
рН< рКа1; рКа1 < рН<рКа2; рН>рКа2. В первой области обе            Рис.2.4. Логарифмическая рН-диаграмма для раст-
кислоты NH4+ и CН3СООН находятся в недиссоциирован-           вора 0.1 М по уксусной кислоте и 0.1 М по NH4+
ном состоянии.
     Во второй области в основном существует более слабая          Интересна точка Р. Для нее справедливо условие
кислота NH4+, а также более слабое основание СН3СОО- , а
                                                              С(NH4+) ≈ C(СН3СОО−), которое выполняется и для раство-
в третьей области почти исключительно находятся основа-
                                                              ра ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соответствует
ния NH3 и CH3СОО-. Отсюда ясно, что при кислотно-
                                                              значению рН этого раствора. Из рис.2.4 можно вывести вы-
основном титровании смеси двух слабых кислот происхо-
                                                              ражение для точки Р, пригодное для расчета рН растворов
дит их последовательная депротонизация: вначале более
                                                              солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами
сильной кислоты, а затем более слабой.
                                                              слабого основания:
                                                                              рН = (1/2)⋅(рКa1 + рКa2 )   (2.24)
                                                              Оно показывает, что рН такого раствора определяется толь-

Страницы