Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 39 стр.

                           77                                                         78


      Нетрудно показать, каким образом можно получить      но рассчитать потенциал элемента; кроме того, они приме-
информацию об относительных величинах потенциалов          няются при вычислении констант равновесия.
полуреакций. Например, если бы в ячейке, изображенной
на рис.3.1, поместили слева кадмиевый электрод, погру-             III.2.4. Стандартный водородный электрод
женный в раствор сульфата кадмия, показания вольтметра          Для получения сопоставимых относительных поте-
были бы приблизительно на 0.4 В меньше, чем для перво-     ниалов полуреакций необходимо сравнить все электродные
начальной ячейки. Поскольку медный электрод не изменил-    потенциалы с общим стандартом. Электрод сравнения дол-
ся, то логично приписать уменьшение напряжения измене-     жен иметь относительно простую конструкцию, быть обра-
нию анодной реакции и заключить, что потенциал полуре-     тимым и обладать постоянным и воспроизводимым по-
акции окисления кадмия приблизительно на 0.4 В меньше      тенциалом для данного набора экспериментальных условий.
потенциала полуреакции окисления цинка. Аналогичным             Таким требованиям отвечает стандартный водород-
образом, заменяя левый полуэлемент, можно сравнить         ный электрод (СВЭ), изображенный на рис.3.2, применяе-
движущие силы и других полуреакций относительно медно-     мый обычно в качестве универсального стандарта. Это - ти-
го электрода.                                              пичный газовый электрод.
      Такой способ не позволяет получить абсолютные ве-         Водородный электрод состоит из кусочка платиновой
личины потенциалов полуреакций. Действительно, способа     фольги (покрытого,или платинированного, тонко из-
определения таких величин не существует, поскольку все     мельченной платиной для увеличения поверхности), по-
измерительные устройства определяют только разность        груженного в раствор кислоты с постоянной активностью
потенциалов. Чтобы измерить эту разность, один провод      ионов водорода и обтекаемого током водорода при посто-
измерительного устройства присоединяют к изучаемому        янном давлении. Платина не принимает участия в электро-
электроду; чтобы замкнуть цепь, второй провод следует      химической реакции и служит только для переноса элек-
привести в соприкосновение с раствором. Это неизбежно      тронов.
приводит к возникновению границы раздела электрод-              Полуреакцию, ответственную за перенос тока через
раствор, действующей как второй полуэлемент, в котором     поверхность раздела, можно записать в виде
при протекании тока, необходимого для измерения по-                           H2 (газ) ↔ 2H+ + 2e
тенциала, также должна идти химическая реакция. Та-             В качестве предварительной стадии процесс, несо-
ким образом, мы измеряем не абсолютное значение потен-     мненно, включает растворение молекулярного водорода;
циала, а скорее сумму искомого потенциала и потенциала     об-щее равновесие, таким образом, складывается из двух
полуэлемента, являющегося контактом между измеритель-      последовательных равновесных стадий:
ным устройством и раствором.                                            H2 (газ) ↔ H2 (насыщ.раствор)
      Невозможность измерения абсолютных значений по-                   H2 (насыщ.раствор) ↔ 2H+ + 2e
тенциалов полуреакций не является серьезной помехой, по-        Непрерывное пропускание газа при постоянном дав-
скольку ценны как раз относительные потенциалы полуре-     лении обеспечивает получение раствора с постоянной кон-
акций. Зная относительные потенциалы полуреакций, мож-     центрацией молекулярного водорода.