Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 43 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

85
трации раствора электродный потенциал этого процесса
будет также возрастать. В общем случае концентрации реа-
гирующих веществ и продуктов полуреакции оказывают
заметное влияние на величину электродного потенциала.
Теперь следует обсудить количественный аспект влияния.
Рассмотрим обобщенную обратимую полуреакцию
аА + bB + ... + ne ↔ cC + dD + ...
где прописными латинскими буквами обозначены реаги-
рующие вещества (заряженные или незаряженные); е -
электроны; строчными латинскими буквами выделено чис-
ло молей каждого вещества, участвующего в реакции. Тео-
ретически, а также экспериментально можно показать, что
потенциал Е для этого процесса определяется отношением
E = E
0
- (RT/nF) ⋅ln(a
C
c
⋅ a
D
d
/a
A
a
⋅ a
B
b
) (3.1)
где Е
0
- константа, называемая стандартным электрод-
ным потенциалом, характеризующая каждую отдельную
полуреакцию; R - газовая постоянная, равная 8.314 В⋅Кл⋅К
-
1
⋅моль
-1
;T - абсолютная температура; n - число электронов,
участвующих в полуреакции; F - фарадей (96500 Кл); ln -
натуральный логарифм, равный 2.303 lg
10
.
После подстановки численных значений констант и
перехода к десятичным логарифмам уравнение (3.1) прини-
мает вид (при 25
0
С)
E = E
0
- (0.0591/n) ⋅ln(a
C
c
⋅ a
D
d
/a
A
a
⋅ a
B
b
) (3.2)
Здесь а- активность веществ, участвующих в полуре-
акции. Во многих случаях замена активности концентраци-
ей не приводит к существенной ошибке. Таким образом, ес-
ли вещество растворимо,
а ≅ концентрация в моль/л.
Если реагирующее вещество газообразное,
а ≅ парциальное давление газа в атм.
Если одна из форм реагирующего вещества является
чистой твердой фазой или чистой жидкостью, то по опре-
делению
86
а = 1.
В основу последнего утверждения положен приведен-
ный выше закон - активность чистого твердого вещества
(или чистой жидкости) постоянна, поэтому влияние твер-
дого вещества постоянно и его можно учесть константой
Е
0
. Поскольку концентрация воды, служащей растворите-
лем, значительно выше концентраций других участников
реакции, практически во всех случаях можно полагать, что
активность воды остается постоянной, хотя вода и участву-
ет в полуреакции. Ее влияние обычно учитывается величи-
ной Е
0
. Поэтому если вода входит в уравнение (3.2), то
а(Н
2
О) = 1.
Уравнение (2.1) называется уравнением Нернста.
Применение уравнения Нернста иллюстрируется следу-
ющими примерами:
1) Zn
2+
+ 2e → Zn (тв.)
E = E
0
- (0.0591/2) lg(1/a
Zn
2+
),
Активность элементного цинка по определению равна
единице, и поэтому электродный потенциал обратно про-
порционален логарифму активности ионов в растворе.
2) Fe
3+
+ е → Fe
2+
,
E = E
0
- (0.0591/1) lg(a
Fe
3+
/a
Fe
2+
),
Этот электродный потенциал можно измерить, по-
грузив инертный металлический электрод в раствор, со-
держащий железо (II) и железо (III). Потенциал зависит от
отношения активностей этих ионов.
3) 2H
+
+ 2e ↔ H
2
(газ),
E = E
0
- (0.0591/2) lg(p
H2
/a
H
+2
),
Здесь p
H2
- парциальное давление водорода (в атм) на
поверхности электрода. Обычно p
H2
очень близко к атмо-
сферному давлению.
4) Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e ↔ 2Cr
3+
+ 7H
2
O,
E = E
0
- (0.0591/6) lg(a
2
Cr
3+
/a
Cr2O7
2-
⋅a
14
H
+
). 
                             85                                                               86


трации раствора электродный потенциал этого процесса                                         а = 1.
будет также возрастать. В общем случае концентрации реа-               В основу последнего утверждения положен приведен-
гирующих веществ и продуктов полуреакции оказывают               ный выше закон - активность чистого твердого вещества
заметное влияние на величину электродного потенциала.            (или чистой жидкости) постоянна, поэтому влияние твер-
Теперь следует обсудить количественный аспект влияния.           дого вещества постоянно и его можно учесть константой
      Рассмотрим обобщенную обратимую полуреакцию                Е0. Поскольку концентрация воды, служащей растворите-
                 аА + bB + ... + ne ↔ cC + dD + ...              лем, значительно выше концентраций других участников
где прописными латинскими буквами обозначены реаги-              реакции, практически во всех случаях можно полагать, что
рующие вещества (заряженные или незаряженные); е -               активность воды остается постоянной, хотя вода и участву-
электроны; строчными латинскими буквами выделено чис-            ет в полуреакции. Ее влияние обычно учитывается величи-
ло молей каждого вещества, участвующего в реакции. Тео-          ной Е0. Поэтому если вода входит в уравнение (3.2), то
ретически, а также экспериментально можно показать, что                                  а(Н2О) = 1.
потенциал Е для этого процесса определяется отношением                 Уравнение (2.1) называется уравнением Нернста.
             E = E0 - (RT/nF) ⋅ln(aCc ⋅ aDd/aAa⋅ aBb)    (3.1)   Применение уравнения Нернста иллюстрируется следу-
       0                                                         ющими примерами:
где Е - константа, называемая стандартным электрод-
ным потенциалом, характеризующая каждую отдельную                                   1) Zn2+ + 2e → Zn (тв.)
полуреакцию; R - газовая постоянная, равная 8.314 В⋅Кл⋅К-                        E = E0 - (0.0591/2) lg(1/aZn2+ ),
1
  ⋅моль-1;T - абсолютная температура; n - число электронов,            Активность элементного цинка по определению равна
участвующих в полуреакции; F - фарадей (96500 Кл); ln -          единице, и поэтому электродный потенциал обратно про-
натуральный логарифм, равный 2.303 lg10.                         порционален логарифму активности ионов в растворе.
      После подстановки численных значений констант и                               2) Fe3+ + е → Fe2+ ,
перехода к десятичным логарифмам уравнение (3.1) прини-                          E = E0 - (0.0591/1) lg(aFe3+ /aFe2+ ),
мает вид (при 250С)                                                    Этот электродный потенциал можно измерить, по-
            E = E0 - (0.0591/n) ⋅ln(aCc ⋅ aDd/aAa⋅ aBb) (3.2)    грузив инертный металлический электрод в раствор, со-
      Здесь а- активность веществ, участвующих в полуре-         держащий железо (II) и железо (III). Потенциал зависит от
акции. Во многих случаях замена активности концентраци-          отношения активностей этих ионов.
ей не приводит к существенной ошибке. Таким образом, ес-                         3) 2H+ + 2e ↔ H2 (газ),
ли вещество растворимо,                                                        E = E0 - (0.0591/2) lg(pH2/aH+2),
                   а ≅ концентрация в моль/л.                          Здесь pH2 - парциальное давление водорода (в атм) на
      Если реагирующее вещество газообразное,                    поверхности электрода. Обычно pH2 очень близко к атмо-
             а ≅ парциальное давление газа в атм.                сферному давлению.
      Если одна из форм реагирующего вещества является                        4) Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O,
чистой твердой фазой или чистой жидкостью, то по опре-                      E = E0 - (0.0591/6) lg(a2Cr3+ /aCr2O7 2- ⋅a14H+).
делению

Страницы