Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 42 стр.

                           83                                                         84


     Чтобы сравнить потенциал медного электрода с по-                    Zn2+ + 2e → Zn (тв.) Е = -0.8 В
тенциалами цинкового и кадмиевого электродов, необхо-                    Cd2+ + 2e → Cd (тв.), Е = -0.4 В
димо указать направление полуреакции относительно элек-         Потенциалу медного электрода, наоборот, приписы-
трода сравнения. Для этого приписывают потенциалу поло-    вают положительный знак, поскольку он является катодом
жительный или отрицательный знак, чтобы потенциал мед-     в гальваническом элементе, составленном из этого элек-
ного электрода имел знак, противоположный знакам двух      трода и водородного электрода. Электроны во внешней це-
других электродных потенциалов.                            пи направлены к медному электроду. Он является, таким
     Выбор знаков электродных потенциалов делается         образом, положительным полюсом гальванического эле-
чисто произвольно, однако следует все же условиться от-    мента:
носительно выбора знаков.                                                Cu2+ + 2e → Cu (тв.), Е = +0.3 В
         III.2.5.1.Соглашение о знаках электродных              Важно отметить, что в любом случае полуреакцию,
                        потенциалов                        соответствующую данному потенциалу, записывают в
     Любое соглашение о знаках должно быть основано        форме реакции восстановления. Для первых двух, однако,
на выборе единственного способа записи полуреакции -       самопроизвольными реакциями являются реакции окисле-
либо в форме окисления, либо в форме восстановления. Со-   ния. Поэтому очевидно, что знак электродного потенциа-
гласно соглашению Международного союза теоретической       ла указывает, будет ли процесс восстановления проте-
и прикладной химии (ИЮПАК - Стокгольм, 1953г.), термин     кать самопроизвольно относительно стандартного во-
электродный потенциал или более правильно относи-          дородного электрода. Так, положительный знак медного
тельный электродный потенциал относится исключи-           электрода означает, что реакция
тельно к полуреакциям, записанным в форме восстановле-                   Cu2+ + H2 (газ) ↔ Cu (тв.) + 2H+
ния. Нет возражений против применения термина окисли-      при обычных условиях протекает слева направо. С другой
тельный потенциал к процессам, протекающим на элек-        стороны, отрицательный знак электродного потенциала
троде в противоположном направлении, но в этом случае      цинка означает, что аналогичная реакция
окислительный потенциал не следует называть электрод-                     Zn2+ + H2 (газ) ↔ Zn (тв.) + 2H+
ным.                                                       не протекает, так как ее равновесие смещено в сторону об-
     За знак электродного потенциала принимают действи-    разования продуктов, указанных слева.
тельный знак изучаемого электрода относительно стан-
дартного водородного электрода. Так, цинковый и кадмие-              III.2.5.2. Влияние концентрации на
вый электроды ведут себя как аноды, от которых поток                       электродные потенциалы
электронов во внешней цепи направлен к стандартному во-          Электродный потенциал зависит от концентрации,
дородному электроду. Эти металлические электроды слу-      поскольку он является мерой движущей силы полуреакции.
жат, таким образом, отрицательными полюсами гальвани-      Так, в концентрированных растворах ионы меди (II) вос-
ческих элементов, и их электродным потенциалам припи-      станавливаются до элементного состояния значительно лег-
сывают отрицательные знаки. Таким образом,                 че, чем в разбавленных. Поэтому с повышением концен-