Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 44 стр.

                            87                                                             88


      В данном случае потенциал зависит не только от ак-     является потенциалом электрохимической ячейки, в кото-
тивностей ионов хрома (III) и дихромат-ионов, но и от ак-    рой анодом служит электрод сравнения, т.е. СВЭ, потен-
тивности ионов водорода.                                     циал которого принят равным нулю вольт. В третьих,
               5) AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-,           стандартному электродному потенциалу приписывают
                   E = E0- (0.0591/1) lg(aСl- /1).           знак проводника, находящегося в контакте с изучаемым по-
      Эта полуреакция, описывающая поведение серебряно-      луэлементом при конкретных активностях и при условии,
го электрода, погруженного в раствор хлорид-ионов, насы-     что эта ячейка функционирует как гальванический элемент.
щенный хлоридом серебра, является суммой двух реакций:       Наконец, стандартный потенциал есть мера движущей си-
                AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-,             лы полуреакции. По существу, он не зависит от формы за-
                     Ag+ + e ↔ Ag (тв.)                      писи, используемой для выражения процесса, соответст-
      В данном случае активности и металлического сереб-     вующего данной полуреакции. Для процесса
ра, и хлорида серебра равны единице по определению. По-                   Ag+ + e ↔ Ag (тв.) Е0 = +0.799 В
тенциал серебряного электрода будет зависеть только от ак-   потенциал определяется активностью ионов серебра неза-
тивности хлорид-ионов.                                       висимо от того, записана ли полуреакция так, как это сдела-
        III.2.5.3. Стандартный электродный потенциал         но выше, или, например, так:
      Рассмотрение уравнений (3.1) и (3.2) показывает, что           100Ag+ + 100e ↔ 100Ag (тв.) Е0 = +0.799 В
константа Е0 равна потенциалу полуреакции, если лога-              Конечно, уравнение Нернста должно быть согласовано
рифмический член равен нулю. Это условие выполняется,        с записью полуреакции. Для первой из них уравнение Нерн-
когда активности (концентрации) под знаком логарифма         ста следует записать в виде
равны единице. Один из таких случаев реализуется тогда,                      Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(1/aAg+),
когда активности всех реагирующих веществ и продуктов        а для второй
равны. Таким образом, стандартный потенциал - это                         Е = 0.799 - (0.0591/100) lg(1/a100Ag+).
электродный потенциал полуреакции (относительно                    Известны стандартные потенциалы для очень боль-
стандартного водородного электрода - СВЭ) при условии,       шого числа полуреакций. Многие из них определены непо-
что активности всех реагентов и продуктов равны еди-         средственно по э.д.с. ячеек, в которых в качестве второго
нице.                                                        электрода служил СВЭ. Однако Е0 можно рассчитать из
      Стандартный электродный потенциал- важная фи-          данных      изучения      равновесий             окислительно-
зическая константа, являющаяся количественной мерой от-      восстановительных систем и из термодинамических дан-
носительной движущей силы полуреакции. Следует отме-         ных, относящихся к этим реакциям. Многие литературные
тить, что Е0 зависит от нескольких факторов. Во-первых,      данные получены именно так.
электродный потенциал зависит от температуры (обычно               В табл. 3.2 приведено несколько стандартных
указывается температура, при которой определяют потен-       электродных потенциалов. В верхней части левого столбца
циал). Во-вторых, стандартный электродный потенциал -        расположены наиболее легко восстанавливающиеся веще-
относительная величина в том смысле, что он фактически