ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
93
ру ионов серебра хлорид-ионов приведет к изменению кон-
центрации ионов серебра и соответственно к изменению
электродного потенциала. Для иллюстрации рассмотрим
следующий пример.
Пример. Рассчитайте потенциал серебряного электро-
да в растворе, насыщенном хлоридом серебра, с активно-
стью хлорид-ионов, равной 1.00:
Ag
+
+ e ↔ Ag (тв.),
Е
0
= +0.799 В
Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(1/a
Ag
+
).
По произведению растворимости AgCl можно рассчи-
тать a
Ag
+
a
Ag
+
= ПР/а
Cl
-
Подставляя последнее в уравнение Нернста, получаем
Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(а
Cl
-
/ПР).
Это уравнение можно переписать в виде
Е = 0.799 - 0.0591 lg ПР - lg а
Cl
-
(3.3)
Подставив а
Cl
-
= 1.00 и ПР=1.75⋅10
-10
для AgCl при
25
0
С, находим
Е = +0.222 В.
Рассмотренный пример показывает, что потенциал по-
луреакции восстановления ионов серебра в присутствии
хлорид-ионов уменьшается. Это вполне закономерно, по-
скольку способность ионов серебра к восстановлению
уменьшается с понижением их концентрации.
Уравнение (3.3) описывает зависимость потенциала
серебряного электрода от активности хлорид-ионов в рас-
творе, насыщенном хлоридом серебра. Если активность
хлорид-ионов равна единице, потенциал равен сумме двух
констант и может рассматриваться как стандартный потен-
циал полуреакции
AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl
-
,
Е
0
= +0.222 В, где Е
0
= +0.799 + 0.0591 lg ПР
94
Уравнение Нернста для серебряного электрода в рас-
творе, насыщенном хлоридом серебра, можно записать в
виде
Е = Е
0
- 0.0591 lg а
Cl
-
= 0.222 - 0.0591 lg а
Cl
-
.
Таким образом, потенциал серебряного электрода, по-
груженного в насыщенный раствор хлорида серебра,
можно описать либо с помощью уравнения для активности
ионов серебра (используя стандартный электродный по-
тенциал полуреакции ион серебра - серебро), либо помо-
щью уравнения для активности хлорид-ионов (используя
стандартный электродный потенциал полуреакции хлорид
серебра - серебро).
Аналогичным способом можно выразить потенциал
серебряного электрода в растворе, содержащем ион, кото-
рый образует с ионом серебра растворимый комплекс. На-
пример, в растворе, содержащем тиосульфат-ион, протекает
полуреакция
Ag(S
2
O
3
)
2
3-
+ e ↔ Ag(тв.) + 2S
2
O
3
2-
Стандартный электродный потенциал этой полуреак-
ции равен электродному потенциалу при условии, что ак-
тивности комплекса и лиганда равны единице. Поступая
аналогично тому, как было сделано в предыдущем примере,
находим
Е
0
= +0.799 + 0.0591 lg (1/К),
где К - константа устойчивости комплекса.
В справочной литературе обычно приводятся данные
для потенциала серебряного электрода в присутствии неко-
торых ионов. Подобная информация имеется и для других
электродных систем. Эти данные часто упрощают вычис-
ления потенциалов полуреакций.
III.2.6. Ячейки и потенциалы ячеек
Схематическое изображение ячеек
93 94
ру ионов серебра хлорид-ионов приведет к изменению кон- Уравнение Нернста для серебряного электрода в рас-
центрации ионов серебра и соответственно к изменению творе, насыщенном хлоридом серебра, можно записать в
электродного потенциала. Для иллюстрации рассмотрим виде
следующий пример. Е = Е0 - 0.0591 lg аCl- = 0.222 - 0.0591 lg аCl- .
Пример. Рассчитайте потенциал серебряного электро- Таким образом, потенциал серебряного электрода, по-
да в растворе, насыщенном хлоридом серебра, с активно- груженного в насыщенный раствор хлорида серебра,
стью хлорид-ионов, равной 1.00: можно описать либо с помощью уравнения для активности
Ag+ + e ↔ Ag (тв.), ионов серебра (используя стандартный электродный по-
Е0 = +0.799 В тенциал полуреакции ион серебра - серебро), либо помо-
Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(1/aAg+ ). щью уравнения для активности хлорид-ионов (используя
По произведению растворимости AgCl можно рассчи- стандартный электродный потенциал полуреакции хлорид
тать aAg+ серебра - серебро).
aAg+ = ПР/аCl- Аналогичным способом можно выразить потенциал
Подставляя последнее в уравнение Нернста, получаем серебряного электрода в растворе, содержащем ион, кото-
Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(аCl- /ПР). рый образует с ионом серебра растворимый комплекс. На-
Это уравнение можно переписать в виде пример, в растворе, содержащем тиосульфат-ион, протекает
Е = 0.799 - 0.0591 lg ПР - lg аCl- (3.3) полуреакция
-
Подставив аCl = 1.00 и ПР=1.75⋅10 -10
для AgCl при Ag(S2O3)23- + e ↔ Ag(тв.) + 2S2O32-
0
25 С, находим Стандартный электродный потенциал этой полуреак-
Е = +0.222 В. ции равен электродному потенциалу при условии, что ак-
Рассмотренный пример показывает, что потенциал по- тивности комплекса и лиганда равны единице. Поступая
луреакции восстановления ионов серебра в присутствии аналогично тому, как было сделано в предыдущем примере,
хлорид-ионов уменьшается. Это вполне закономерно, по- находим
скольку способность ионов серебра к восстановлению Е0 = +0.799 + 0.0591 lg (1/К),
уменьшается с понижением их концентрации. где К - константа устойчивости комплекса.
Уравнение (3.3) описывает зависимость потенциала В справочной литературе обычно приводятся данные
серебряного электрода от активности хлорид-ионов в рас- для потенциала серебряного электрода в присутствии неко-
творе, насыщенном хлоридом серебра. Если активность торых ионов. Подобная информация имеется и для других
хлорид-ионов равна единице, потенциал равен сумме двух электродных систем. Эти данные часто упрощают вычис-
констант и может рассматриваться как стандартный потен- ления потенциалов полуреакций.
циал полуреакции
AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-, III.2.6. Ячейки и потенциалы ячеек
Е0 = +0.222 В, где Е0 = +0.799 + 0.0591 lg ПР Схематическое изображение ячеек
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 45
- 46
- 47
- 48
- 49
- …
- следующая ›
- последняя »
