Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 48 стр.

                           95                                                         96


      Для записи электрохимических ячеек обычно прибе-          Одно из важнейших применений стандартных элек-
гают к сокращениям. Например, ячейку, изображенную на      тродных потенциалов заключается в использовании их для
рис. 3.1, можно представить в виде                         расчета потенциала гальванического элемента или потен-
               Zn¦ZnSO4 (C1)¦¦CuSO4 (C2 )¦Cu,              циала, необходимого для работы электролитической ячей-
где С1 и С2-концентрации обеих солей. Анод обычно запи-    ки. Эти рассчитанные потенциалы (иногда называемые
сывают слева. Одной вертикальной чертой обозначают         термодинамическими потенциалами) являются теорети-
границу раздела фаз в ячейке. Возникающая между ними       ческими в том смысле, что они относятся к ячейкам, в ко-
разность потенциалов включается в измеряемый потенци-      торых ток практически не протекает. Если ток протекает,
ал ячейки. Двойной вертикальной чертой обозначена грани-   следует принимать во внимание дополнительные факторы.
ца двух фаз, существующая на любом конце солевого мос-          Потенциал гальванического элемента, равный элек-
тика. Одна из них разделяет раствор ZnSO4 и насыщенный     тродвижущей силе ячейки, можно получить из потенциалов
KCl, другая - растворы KCl и CuSO4. На каждой из этих      полуэлементов:
границ возникает так называемый потенциал жидкостно-                               Еяч = Екатод - Еанод,
го соединения, обусловленный различием скоростей диф-      где Екатод и Еанод - электродные потенциалы двух полуре-
фузии ионов через границу. Этот потенциал может дости-     акций, составляющих ячейку.
гать нескольких сотых долей вольта. Потенциалы на обеих         Рассмотрим ячейку
внутренних поверхностях солевого мостика стремятся                Zn¦ZnSO4 (aZn2+ = 1.00)¦¦CuSO4 (aCu2+ = 1.00 )¦Cu.
скомпенсировать друг друга, так что суммарное значение          Суммарный процесс в ячейке заключается в окис-
потенциала жид-костного соединения составляет несколько    лении элементного цинка до ионов цинка и восстанов-
милливольт или меньше. Зачастую при выполнении учеб-       лении ионов меди (II) до металла. Поскольку активности
ных задач потенциалом жидкостного соединения пренебре-     обоих ионов равны единице, стандартные потенциалы по-
гают, хотя при таких допущениях точность прецизионных      луреакций равны электродным потенциалам. Из схемы
измерений значительно уменьшается. Следует отметить, что   ячейки следует также, что цинковый электрод служит ано-
учет подобных потенциалов до недавнего времени не пред-    дом. Используя значения Е0 из табл.3.2, находим
ставлялся возможным. Составителем данного пособия с со-                    Еяч = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.
авторами предложены модельные представления, позво-             Положительный знак потенциала ячейки указывает,
ляющие оценивать числа переноса и величины диффузион-      что реакция
ных потенциалов на границе двух жидкостей и двух фаз.                    Zn (тв.) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (тв.)
Это стало возможным благодаря новому подходу к про-        протекает самопроизвольно, и эта ячейка является галь-
блеме с позиций плазмоподобных колебаний в растворах       ваническим элементом.
электролитов и дальнейшей интерпретации подвижностей            Если рассматриваемую ячейку представить в виде
ионов и молекул.                                                    Cu¦Cu2+ (aCu2+ = 1.00)¦¦Zn2+ (aZn2+ = 1.00)¦Zn,
                                                           то это означает, что медный электрод теперь служит ано-
              Расчет потенциалов ячеек                     дом. Таким образом,