ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
99
Это уравнение является основополагающим: для
окислительно-восстановительных систем при химиче-
ском равновесии электродные потенциалы (т.е. потен-
циалы восстановления) обеих полуреакций равны.
Расчет констант равновесий
Рассмотрим окислительно-восстановительное равно-
весие
а А
red
+ b B
ox
↔ a A
ox
+ b B
red
,
для которого можно записать полуреакции
a A
ox
+ ne ↔ а А
red
b B
ox
+ ne ↔ b B
red
Если компоненты этой системы находятся в химиче-
ском равновесии, то
Е
А
= Е
В
где Е
А
и Е
В
- электродные потенциалы обеих полуреакций.
Выразим эти величины из уравнения Нернста. Тогда при
равновесии
E
0
A
-(0.0591/n)lg(a
a
A red
/a
a
A
ox
) =
= E
0
B
-(0.0591/n)lg(a
b
B red
/a
b
B ox
)
После преобразования и объединения логарифмиче-
ских членов получим
E
0
B
- E
0
A
=(0.0591/n) lg(a
a
A
ox
⋅ a
b
B red
/ a
a
A red
⋅ a
b
B ox
)
Это соотношение получено для состояния равнове-
сия, и следовательно, под знаком логарифма стоят активно-
сти при достижении равновесия, т.е. выведенное отноше-
ние есть константа равновесия:
lg K
р
= n(E
0
B
- E
0
A
)/0.0591 (3.4)
Пример 1. Рассчитайте константу равновесия реакции
MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
↔ Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
Решение. Для процессов окисления и восстановления
имеем
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O,
E
0
MnO4
-
= +1.51 B,
100
5Fe
3+
+ 5e ↔ 5Fe
2+
,
E
0
Fe3+
= +0.771 B.
Отметим, что в полуреакциях должно быть записано
то же самое число молей реагирующих веществ, что и в
уравненной суммарной реакции. В данном случае вторую
полуреакцию необходимо было умножить на 5.
Так как при равновесии
E
Fe
3+
= E
MnO4
-
то
E
0
Fe
3+
-(0.0591/5)lg[Fe
2+
]
5
/[Fe
3+
]
5
=
= E
0
MnO4
-
- (0.0591/5)lg[Mn
2+
]/[MnO
4
-
][H
+
]
8
После преобразований получим
(0.0591/5)lg[Mn
2+
][Fe
3+
]5/[MnO
4
-
][Fe
2+
]
5
[H
+
]
8
=
= E
0
MnO4
-
-
E
0
Fe
3+
или
lg K
р
= 5(1.51-0.771)/0.0591 = 62.7
K
р
= 10
62.7
= 10
0.7
⋅10
62.7
= 5 ⋅10
62
.
Пример 2. Медную пластинку погрузили в 0.050 М
раствор AgNO
3
. Каков состав раствора при равновесии?
Решение. Составим уравнение реакции
Cu (тв.) + 2Ag
+
↔ Cu
2+
+ 2Ag (тв.)
Сначала рассчитываем константу равновесия этой
реакции, а затем используем ее для определения состава
раствора. Из таблицы стандартных потенциалов находим:
Ag
+
+ e ↔ Ag (тв.), Е
0
Ag
+
= +0.799 В
Cu
2+
+ 2e ↔ Cu (тв.), E
0
Gu
2+
= +0.337 B
Поскольку при равновесии
E
Cu
2+
= Е
Ag
+
,
то
E
0
Gu
2+
- (0.0591/2) lg(1/[Cu
2+
]) =
= Е
0
Ag
+
- (0.0591/2) lg(1/[Ag
+
]
2
lg[Cu
2+
]/[Ag
+
]
2
= 2(Е
0
Ag
+
+ E
0
Gu
2+
)/0.0591 = 15.63
[Cu
2+
]/[Ag
+
]
2
= К
р
= 4.3 ⋅10
15
.
99 100
Это уравнение является основополагающим: для 5Fe3+ + 5e ↔ 5Fe2+ ,
окислительно-восстановительных систем при химиче- E0Fe3+ = +0.771 B.
ском равновесии электродные потенциалы (т.е. потен- Отметим, что в полуреакциях должно быть записано
циалы восстановления) обеих полуреакций равны. то же самое число молей реагирующих веществ, что и в
уравненной суммарной реакции. В данном случае вторую
Расчет констант равновесий полуреакцию необходимо было умножить на 5.
Рассмотрим окислительно-восстановительное равно- Так как при равновесии
весие E Fe3+ = E MnO4-
а Аred + b Box ↔ a Aox + b Bred, то
для которого можно записать полуреакции E0Fe3+ -(0.0591/5)lg[Fe2+]5/[Fe3+]5=
a Aox + ne ↔ а Аred = E MnO4- - (0.0591/5)lg[Mn2+ ]/[MnO4-][H+]8
0
b Box + ne ↔ b Bred После преобразований получим
Если компоненты этой системы находятся в химиче- (0.0591/5)lg[Mn2+ ][Fe3+ ]5/[MnO4- ][Fe2+ ]5[H+ ]8 =
ском равновесии, то = E0 MnO4- - E0Fe3+
ЕА = ЕВ или
где ЕА и ЕВ - электродные потенциалы обеих полуреакций. lg Kр = 5(1.51-0.771)/0.0591 = 62.7
Выразим эти величины из уравнения Нернста. Тогда при Kр = 10 62.7 = 100.7 ⋅10 62.7 = 5 ⋅10 62.
равновесии Пример 2. Медную пластинку погрузили в 0.050 М
E0A-(0.0591/n)lg(aaA red/aaA ox) = раствор AgNO3. Каков состав раствора при равновесии?
= E0B-(0.0591/n)lg(abB red/abB ox) Решение. Составим уравнение реакции
После преобразования и объединения логарифмиче- Cu (тв.) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag (тв.)
ских членов получим Сначала рассчитываем константу равновесия этой
E0B - E0A =(0.0591/n) lg(aaA ox ⋅ abB red / aaA red ⋅ abB ox) реакции, а затем используем ее для определения состава
Это соотношение получено для состояния равнове- раствора. Из таблицы стандартных потенциалов находим:
сия, и следовательно, под знаком логарифма стоят активно- Ag+ + e ↔ Ag (тв.), Е0 Ag+ = +0.799 В
сти при достижении равновесия, т.е. выведенное отноше- Cu2+ + 2e ↔ Cu (тв.), E 0Gu2+ = +0.337 B
ние есть константа равновесия: Поскольку при равновесии
lg Kр = n(E0B - E0A )/0.0591 (3.4) ECu2+ = ЕAg+,
Пример 1. Рассчитайте константу равновесия реакции то
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O E0Gu2+ - (0.0591/2) lg(1/[Cu2+ ]) =
Решение. Для процессов окисления и восстановления = Е0 Ag+ - (0.0591/2) lg(1/[Ag+ ]2
имеем lg[Cu2+ ]/[Ag+ ]2 = 2(Е0 Ag+ + E0Gu2+ )/0.0591 = 15.63
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O, [Cu2+ ]/[Ag+ ]2 = Кр = 4.3 ⋅10 15.
E0 MnO4- = +1.51 B,
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- …
- следующая ›
- последняя »
