ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
103
= (0.0591/2) lg (1/[ H
+
]
2
)= - 2 ⋅0.0591/2 ⋅lg [H
+
].
После преобразований получим
[H
+
] = 1.0⋅10
-5
моль/л,
К
а
= [H
+
]⋅ [P
-
]/[HP].
Поскольку НР присутствует в основном в недиссо-
циированном виде,
К
а
= (1.0 ⋅10
-5
)(0.030)/0.010 = 3.0 ⋅10
-5
.
Аналогичным способом можно определить константы
устойчивости комплексных ионов. Так, для вычисления
константы для комплекса Ag(CN)
2
-
надо измерить потен-
циал ячейки
Ag¦ Ag(CN)
2
-
(C
1
), CN
-
(C
2
) ¦¦ СВЭ
Концентрации С
1
и С
2
должны быть известны из усло-
вия приготовления ячейки. Затем эти величины вместе с из-
меренным потенциалом подставляют в уравнение Нернста
для серебряного электрода и после преобразования находят
искомую константу.
III.2.9. Некоторые ограничения применения
стандартных электродных потенциалов
Примеры, рассмотренные выше, иллюстрируют при-
менение уравнения Нернста для решения важных аналити-
ческих задач. Однако между вычисленными и эксперимен-
тально найденными потенциалами часто наблюдается за-
метное расхождение. Для разумного применения расчетных
потенциалов необходимо выявить источники ошибок и оце-
нить степень их влияния на результаты расчетов.
Использование концентраций вместо активностей
Обычно в уравнении Нернста целесообразно заменять
активности равновесными концентрациями, несмотря на то
что с увеличением ионной силы расхождение между этими
величинами возрастает. Типичная электрохимическая
ячейка обладает высокой ионной силой, и в результате по-
тенциалы, рассчитанные с учетом равновесных концентра-
104
ций, несколько отличаются от экспериментально найден-
ных.
Влияние других равновесий
Применение стандартных электродных потенциалов
для многих систем осложняется другими равновесиями, как
сольволиз, диссоциация, ассоциация и равновесия ком-
плексообразования с участием веществ, входящих в уравне-
ние Нернста. Влияние этих факторов можно учесть только
в тех случаях, когда установлено их наличие и имеются со-
ответствующие константы равновесия. Часто такая ин-
формация отсутствует, поэтому приходится лишь надеять-
ся, что пренебрежение влиянием этих факторов не приведет
к серьезным ошибкам в расчетах.
Формальный потенциал
Для того, чтобы частично скомпенсировать влияние
активности и ошибки за счет протекания побочных реакций
было предложено применять так называемые формальные
потенциалы вместо стандартных электродных потенциа-
лов. Формальный потенциал системы есть потенциал полу-
элемента относительно стандартного водородного электро-
да при условии, что концентрации каждого реагирующего
вещества и продукта равны одному и молю и концентра-
ции любых других компонентов раствора точно известны.
Формальные потенциалы для многих систем приведены в
табл.3.2. Например, формальный потенциал полуреакции
восстановления железа (III) до железа (II) равен +0.731 В в
одномолярной хлорной кислоте и +0.700 В в одномоляр-
ной соляной кислоте, тогда как стандартный потенциал
этой полуреакции +0.771 В. В присутствии хлорной кисло-
ты формальный потенциал снижается вследствие того, что
при высокой ионной силе коэффициент активности железа
(III) меньше, чем коэффициент активности железа (II). Бо-
лее сильное влияние соляной кислоты обусловлено большей
103 104
= (0.0591/2) lg (1/[ H+]2)= - 2 ⋅0.0591/2 ⋅lg [H+ ]. ций, несколько отличаются от экспериментально найден-
После преобразований получим ных.
[H+] = 1.0⋅10-5 моль/л,
Ка = [H+]⋅ [P-]/[HP]. Влияние других равновесий
Поскольку НР присутствует в основном в недиссо- Применение стандартных электродных потенциалов
циированном виде, для многих систем осложняется другими равновесиями, как
Ка = (1.0 ⋅10-5)(0.030)/0.010 = 3.0 ⋅10-5. сольволиз, диссоциация, ассоциация и равновесия ком-
Аналогичным способом можно определить константы плексообразования с участием веществ, входящих в уравне-
устойчивости комплексных ионов. Так, для вычисления ние Нернста. Влияние этих факторов можно учесть только
константы для комплекса Ag(CN)2- надо измерить потен- в тех случаях, когда установлено их наличие и имеются со-
циал ячейки ответствующие константы равновесия. Часто такая ин-
Ag¦ Ag(CN)2- (C1), CN- (C2) ¦¦ СВЭ формация отсутствует, поэтому приходится лишь надеять-
Концентрации С1 и С2 должны быть известны из усло- ся, что пренебрежение влиянием этих факторов не приведет
вия приготовления ячейки. Затем эти величины вместе с из- к серьезным ошибкам в расчетах.
меренным потенциалом подставляют в уравнение Нернста Формальный потенциал
для серебряного электрода и после преобразования находят Для того, чтобы частично скомпенсировать влияние
искомую константу. активности и ошибки за счет протекания побочных реакций
III.2.9. Некоторые ограничения применения было предложено применять так называемые формальные
потенциалы вместо стандартных электродных потенциа-
стандартных электродных потенциалов лов. Формальный потенциал системы есть потенциал полу-
Примеры, рассмотренные выше, иллюстрируют при- элемента относительно стандартного водородного электро-
менение уравнения Нернста для решения важных аналити- да при условии, что концентрации каждого реагирующего
ческих задач. Однако между вычисленными и эксперимен- вещества и продукта равны одному и молю и концентра-
тально найденными потенциалами часто наблюдается за- ции любых других компонентов раствора точно известны.
метное расхождение. Для разумного применения расчетных Формальные потенциалы для многих систем приведены в
потенциалов необходимо выявить источники ошибок и оце- табл.3.2. Например, формальный потенциал полуреакции
нить степень их влияния на результаты расчетов. восстановления железа (III) до железа (II) равен +0.731 В в
Использование концентраций вместо активностей одномолярной хлорной кислоте и +0.700 В в одномоляр-
Обычно в уравнении Нернста целесообразно заменять ной соляной кислоте, тогда как стандартный потенциал
активности равновесными концентрациями, несмотря на то этой полуреакции +0.771 В. В присутствии хлорной кисло-
что с увеличением ионной силы расхождение между этими ты формальный потенциал снижается вследствие того, что
величинами возрастает. Типичная электрохимическая при высокой ионной силе коэффициент активности железа
ячейка обладает высокой ионной силой, и в результате по- (III) меньше, чем коэффициент активности железа (II). Бо-
тенциалы, рассчитанные с учетом равновесных концентра- лее сильное влияние соляной кислоты обусловлено большей
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- …
- следующая ›
- последняя »
