ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
105
устойчивостью хлоридных комплексов железа (III) по
сравнению с устойчивостью комплексов железа (II).
Если в уравнение Нернста вместо стандартных элек-
тродных потенциалов подставить формальные потенциалы,
то наблюдается лучшее соответствие рассчитанных и экс-
периментально найденных величин потенциалов при усло-
вии, что концентрация раствора электролита приблизитель-
но равна той концентрации, при которой измерен формаль-
ный потенциал. Но применение формальных потенциалов
для систем, сильно отличающихся как по составу, так и по
концентрации электролита, может привести даже к боль-
шим ошибкам, чем в случае применения стандартных по-
тенциалов. Впредь мы будем использовать те потен-
циалы, которые в данных условиях являются наиболее
подходящими.
III.3. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Для успешного применения окислительно-восста-
новительных реакций в титриметрическом анализе, кроме
всего прочего, необходимо подобрать соответствующий
способ обнаружения точки эквивалентности. Рассмотрим
изменения, наблюдающиеся в процессе окислительно-
восстановительного титрования, и при этом особое внима-
106
ние уделим изменениям, наиболее выраженным в области
точки эквивалентности.
III.3.1.Кривые титрования
При окислительно-восстановительном титровании в
большинстве случаев индикаторы сами по себе являются
окислителями или восстановителями, чувствительными ско-
рее к изменению потенциала системы, а не к изменению
концентрации одного из реагентов или продуктов реакции.
Поэтому обычно при построении кривой окислительно-
восстановительного титрования по оси ординат откладыва-
ют потенциал системы, а не отрицательный логарифм кон-
центрации одного из реагирующих веществ (так называе-
мую p-функцию: pH, pMe, pOH и др.) от объема добавлен-
ного реагента (титранта).
Для того, чтобы было ясно, что означает термин
"электродный потенциал системы", рассмотрим реакцию,
протекающую при титровании железа (II) церием (IV):
Ce
4+
+ Fe
2+
↔ Ce
3+
+ Fe
3+
После каждого добавления титранта устанавливается
равновесие, следовательно, после добавления первой пор-
ции титранта количества всех четырех частиц, присутст-
вующих в растворе, будут определяться константой равно-
весия реакции. При равновесии электродные потенциалы
обеих полуреакций равны, т.е. в любой момент титрования
Е
Се
4+
= Е
Fe
3+
= Е
сист
,
и именно этот потенциал мы назовем потенциалом систе-
мы. Если в растворе присутствует обратимый окислитель-
но-восстановительный индикатор, его потенциал также
должен быть равен потенциалу системы. Иными словами,
отношение между окисленной и восстановленной формами
индикатора изменяется до тех пор, пока
Е
In
= Е
Се
4+
= Е
Fe
3+
= Е
сист
.
Потенциал системы можно найти экспериментально,
определив э.д.с. подходящей ячейки. Так, при титровании
105 106
устойчивостью хлоридных комплексов железа (III) по ние уделим изменениям, наиболее выраженным в области
сравнению с устойчивостью комплексов железа (II). точки эквивалентности.
Если в уравнение Нернста вместо стандартных элек- III.3.1.Кривые титрования
тродных потенциалов подставить формальные потенциалы, При окислительно-восстановительном титровании в
то наблюдается лучшее соответствие рассчитанных и экс- большинстве случаев индикаторы сами по себе являются
периментально найденных величин потенциалов при усло- окислителями или восстановителями, чувствительными ско-
вии, что концентрация раствора электролита приблизитель- рее к изменению потенциала системы, а не к изменению
но равна той концентрации, при которой измерен формаль- концентрации одного из реагентов или продуктов реакции.
ный потенциал. Но применение формальных потенциалов Поэтому обычно при построении кривой окислительно-
для систем, сильно отличающихся как по составу, так и по восстановительного титрования по оси ординат откладыва-
концентрации электролита, может привести даже к боль- ют потенциал системы, а не отрицательный логарифм кон-
шим ошибкам, чем в случае применения стандартных по- центрации одного из реагирующих веществ (так называе-
тенциалов. Впредь мы будем использовать те потен- мую p-функцию: pH, pMe, pOH и др.) от объема добавлен-
циалы, которые в данных условиях являются наиболее ного реагента (титранта).
подходящими. Для того, чтобы было ясно, что означает термин
"электродный потенциал системы", рассмотрим реакцию,
протекающую при титровании железа (II) церием (IV):
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
После каждого добавления титранта устанавливается
равновесие, следовательно, после добавления первой пор-
ции титранта количества всех четырех частиц, присутст-
вующих в растворе, будут определяться константой равно-
весия реакции. При равновесии электродные потенциалы
обеих полуреакций равны, т.е. в любой момент титрования
III.3. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО- ЕСе4+ = ЕFe3+ = Есист,
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ и именно этот потенциал мы назовем потенциалом систе-
мы. Если в растворе присутствует обратимый окислитель-
Для успешного применения окислительно-восста- но-восстановительный индикатор, его потенциал также
новительных реакций в титриметрическом анализе, кроме должен быть равен потенциалу системы. Иными словами,
всего прочего, необходимо подобрать соответствующий отношение между окисленной и восстановленной формами
способ обнаружения точки эквивалентности. Рассмотрим индикатора изменяется до тех пор, пока
изменения, наблюдающиеся в процессе окислительно- ЕIn = ЕСе4+ = ЕFe3+ = Есист.
восстановительного титрования, и при этом особое внима- Потенциал системы можно найти экспериментально,
определив э.д.с. подходящей ячейки. Так, при титровании
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- …
- следующая ›
- последняя »
