Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 54 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

107
железа (II) церием (IV) анализируемый раствор можно сде-
лать частью ячейки:
СВЭ¦¦ Ce
4+
, Ce
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
¦ Pt.
В данном случае потенциал платинового электрода
(относительно стандартного водородного электрода) опре-
деляется способностью Ce
4+
и Fe
3+
принимать электроны:
Fe
3+
+ е ↔ Fe
2+
,
Ce
4+
+ е ↔ Ce
3+
.
В состоянии равновесия концентрационные соотно-
шения окисленной и восстановленной форм каждой части-
цы таковы, что сродство к электрону обоих участников по-
луреакций (а потому и электродных потенциалов) идентич-
но. Но в процессе титрования соотношение концентраций
обеих частиц непрерывно изменяется и поэтому Е
сист
также
должен изменяться. Изменение этого параметра служит ха-
рактеристикой системы и дает способ обнаружения конеч-
ной точки титрования.
При построении кривой титрования для расчета
Е
сист
можно использовать и Е
Се
4+
и Е
fe
3+
. В каждом отдель-
ном случае выбирают то, что более удобно. Вблизи точки
эквивалентности концентрации железа (II) , железа (III) и
церия (III) легко вычислить, исходя из количества добав-
ленного титранта. Концентрация церия (IV) при этом будет
пренебрежимо мала. Поэтому применение уравнения Нерн-
ста для пары железо (III) - железо (II) позволяет найти непо-
средственно потенциал системы. Составив соответствую-
щее уравнение для пары церий (IV) - церий (III), мы полу-
чили бы тот же самый ответ, но в этом случае сначала по-
требовалось бы рассчитать константу равновесия реакции,
чтобы найти величину концентрации церия (IV). Иная си-
туация возникает после добавления избытка титранта: кон-
центрацию церия (IV), церия (III) и железа (III) вычислить
легко, тогда как для нахождения концентрации железа (II)
требуется предварительно рассчитать константу равнове-
108
сия. Поэтому потенциал системы удобнее рассчитать прямо
из потенциала пары церий (IV) - церий (III).
III.3.2. Потенциал в точке эквивалентности
С точки зрения выбора индикатора особую важность
представляет потенциал окислительно-восстановительной
системы в точке эквивалентности. Особенность расчета по-
тенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная
информация по стехиометрии не позволяет использовать
уравнение Нернста в отношении каждой полуреакции. Ис-
пользуя в качестве примера титрование железа (II) раство-
ром церия (IV), можно легко рассчитать общие концентра-
ции церия (III) и железа (III) в точке эквивалентности. Но с
другой стороны, нам известно, что концентрации церия
(IV) и железа (II) малы и численно равны между собой.
Как и прежде, концентрацию компонента, присутствующего
в недостатке, можно найти из выражения для константы
равновесия. Можно поступить иначе - записать, что, как и в
любой другой точке титрования, потенциал системы в точ-
ке эквивалентности Е
т.э.
определяется уравнениями
Е
т.э
. = E
0
Ce
4+
- 0.0591 lg [Ce
3+
]/[Ce
4+
]
и
Е
т.э
. = E
0
Fe
3+
- 0.0591 lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
].
Сложив эти два уравнения, получим
2Е
т.э.
= E
0
Ce
4+
+E
0
Fe
3+
- 0.0591⋅lg [Ce
3+
][Fe
2+
]/[ Ce
4+
] [Fe
3+
].
Следует отметить, что отношение концентраций в
этом уравнении не является константой равновесия. Из сте-
хиометрических рассмотрений мы знаем, что в точке экви-
валентности
[Fe
3+
] = [Ce
3+
],
[Fe
2+
] = [Ce
4+
].
Вот почему
Е
т.э.
= (Е
0
Ce
4+
+ E
0
Fe
3+
)/2. 
                             107                                                               108


железа (II) церием (IV) анализируемый раствор можно сде-        сия. Поэтому потенциал системы удобнее рассчитать прямо
лать частью ячейки:                                             из потенциала пары церий (IV) - церий (III).
              СВЭ¦¦ Ce4+ , Ce3+ , Fe3+ , Fe2+ ¦ Pt.                         III.3.2. Потенциал в точке эквивалентности
      В данном случае потенциал платинового электрода                  С точки зрения выбора индикатора особую важность
(относительно стандартного водородного электрода) опре-         представляет потенциал окислительно-восстановительной
деляется способностью Ce4+ и Fe3+ принимать электроны:          системы в точке эквивалентности. Особенность расчета по-
                    Fe3+ + е ↔ Fe2+ ,                           тенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная
                    Ce4+ + е ↔ Ce3+ .                           информация по стехиометрии не позволяет использовать
      В состоянии равновесия концентрационные соотно-           уравнение Нернста в отношении каждой полуреакции. Ис-
шения окисленной и восстановленной форм каждой части-           пользуя в качестве примера титрование железа (II) раство-
цы таковы, что сродство к электрону обоих участников по-        ром церия (IV), можно легко рассчитать общие концентра-
луреакций (а потому и электродных потенциалов) идентич-         ции церия (III) и железа (III) в точке эквивалентности. Но с
но. Но в процессе титрования соотношение концентраций           другой стороны, нам известно, что концентрации церия
обеих частиц непрерывно изменяется и поэтому Есист также        (IV) и железа (II) малы и численно равны между собой.
должен изменяться. Изменение этого параметра служит ха-         Как и прежде, концентрацию компонента, присутствующего
рактеристикой системы и дает способ обнаружения конеч-          в недостатке, можно найти из выражения для константы
ной точки титрования.                                           равновесия. Можно поступить иначе - записать, что, как и в
      При построении кривой титрования для расчета              любой другой точке титрования, потенциал системы в точ-
Есист можно использовать и ЕСе4+ и Еfe3+. В каждом отдель-      ке эквивалентности Ет.э. определяется уравнениями
ном случае выбирают то, что более удобно. Вблизи точки                       Ет.э. = E0Ce4+ - 0.0591 lg [Ce3+ ]/[Ce4+ ]
эквивалентности концентрации железа (II) , железа (III) и       и
церия (III) легко вычислить, исходя из количества добав-                     Ет.э. = E0Fe3+ - 0.0591 lg [Fe2+ ]/[Fe3+ ].
ленного титранта. Концентрация церия (IV) при этом будет               Сложив эти два уравнения, получим
пренебрежимо мала. Поэтому применение уравнения Нерн-            2Ет.э.= E0Ce4++E0Fe3+ - 0.0591⋅lg [Ce3+][Fe2+ ]/[ Ce4+ ] [Fe3+ ].
ста для пары железо (III) - железо (II) позволяет найти непо-          Следует отметить, что отношение концентраций в
средственно потенциал системы. Составив соответствую-           этом уравнении не является константой равновесия. Из сте-
щее уравнение для пары церий (IV) - церий (III), мы полу-       хиометрических рассмотрений мы знаем, что в точке экви-
чили бы тот же самый ответ, но в этом случае сначала по-        валентности
требовалось бы рассчитать константу равновесия реакции,                                   [Fe3+ ] = [Ce3+ ],
чтобы найти величину концентрации церия (IV). Иная си-                                    [Fe2+ ] = [Ce4+ ].
туация возникает после добавления избытка титранта: кон-               Вот почему
центрацию церия (IV), церия (III) и железа (III) вычислить                         Ет.э. = (Е0Ce4+ + E0Fe3+ )/2.
легко, тогда как для нахождения концентрации железа (II)
требуется предварительно рассчитать константу равнове-

Страницы