Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 56 стр.

                               111                                                                 112


         7Eт.э.= (EoFe3++6Eoбихр)/7 - (0.0591/7) lg([Cr3+]2/[H+]14)         Такое приближение вполне допустимо, поскольку кон-
       Заметим,что в последнем примере потенциал в точке              станта равновесия реакции имеет большую величину.
эквивалентности зависит не только от концентрации                     Аналогично
ионов водорода, но и от концентрации продукта реак-                          [Fe3+ ] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce4+ ] ≅ 0.500/55.00.
ции. В общем случае потенциал в точке эквивалентности                   [Fe2+]=(50.00⋅0.0500-5.00⋅0.100)/55.00+ [Ce4+] ≅ 2.00/55.00.
зависит от концентрации одного из участников реакции                        Как уже было показано, потенциал системы можно
всякий раз, когда молярное отношение частиц, содержа-                 рассчитать с помощью любого из двух уравнений:
щих его в качестве реагента и продукта реакции, отличается                       E=EoCe4+ - 0.0591 lg[Ce3+ ] /[Ce4+ ] =
от единицы.                                                                      = EoFe3+ - 0.0591 lg [Fe2+ ] / [Fe3+ ].
       III.3.3. Зависимость потенциала от объема реагента                   Второе уравнение в данном случае более удобно, по-
       Форма кривой окислительно-восстановительного тит-              скольку входящие в него концентрации с приемлемым при-
рования зависит от природы рассматриваемой сис-темы.                  ближением известны. Подставляя в это уравнение равно-
Влияние некоторых важнейших факторов будет рассмотре-                 весные концентрации железа (II) и железа (III), получаем
но при построении типичных кривых титрова-ния.                              E=+0.68-0.0591⋅lg(2.00/55.00)/(0.500/55.00)= +0.64 В.
       Пример 1. Постройте кривую титрования 50.00 мл                       При использовании формального потенциала сис-
0.0500 н.раствора железа (II) 0.1000 н. раствором церия               темы церий (IV) - церий (III) и равновесных концентра-
(IV), полагая, что оба раствора являются 1.0 М по H2SO4.              ций этих ионов мы получили бы то же значение потен-
       В данном случае мы будем пользоваться формальны-               циала.
ми, а не стандартными потенциалами.                                         Таким же образом можно получить значения потен-
       1) Исходное значение потенциала. Раствор не со-                циалов, необходимые для построения кривой вплоть до
держит ионов церия. Вследствие окисления железа (II) ки-              точки эквивалентности. Ряд этих данных приведен в табл.
слородом воздуха в растворе содержится небольшое неиз-                3.3. Для усвоения проверьте получение двух-трех значений
вестное количество железа (III), поэтому, не зная этой вели-          потенциала.
чины, мы не можем рассчитать исходное значение потен-                       3) Потенциал в точке эквивалентности. Выше мы
циала.                                                                уже видели, что для данного примера титрования потенциал
       2) После добавления 5.00 мл раствора церия (IV).               в точке эквивалентности равен 1.06 В.
После добавления данного объема окислителя в растворе
появляются в ощутимых количествах три участника реак-
ции, концентрация четвертого - церия (IV) - очень низка.
       Равновесная концентрация церия (III) равна общей его                                                    Таблица 3.3
концентрации за вычетом концентрации непрореагировав-                      Изменение электродных потенциалов в процессе
шего церия (IV):                                                       титрования 50 мл 0.0500 н. растворов железа (II) при
        [Ce3+ ] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce4+ ] ≅ 0.500/55.00.                   концентрации H2SO4 , равной 1 М
                                                                        Объем 0.10 н. Потенциал относительно СВЭ, В при