Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 58 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

115
На приближение точки эквивалентности указывает
резкое изменение функции по оси ординат. Титрование
0.01 М растворами реагентов описывается кривой, иден-
тичной практически во всех отношениях только что по-
строенной, поскольку электродный потенциал от разбавле-
ния не зависит.
Рассмотренная кривая титрования симметрична от-
носительно точки эквивалентности, так как молярное со-
отношение концентраций окислителя и восстановителя
равно единице. Из приведенного ниже примера будет ясно,
что кривая титрования будет асимметричной, если это от-
ношение отличается от единицы.
Пример 2. Постройте кривую титрования 50.00 мл
0.0500 н. раствора железа (II) 0.1000 н. раствором KMnO
4
.
Для удобства предположим, что оба раствора являются
1.0 М по H
2
SO
4
..
Так как формальный потенциал системы Mn(VII) -
Mn(II) неизвестен, будем использовать стандартный потен-
циал, равный 1.51 В.
При титровании протекает реакция
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
↔ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
Следует отметить, что в уравнение Нернста входят
молярные концентрации, а не нормальности растворов. В
рассматриваемой реакции для частиц, содержащих марга-
нец, молярность равна одной пятой нормальности раствора.
1) Потенциалы до точки эквивалентности. До точ-
ки эквивалентности потенциалы легко рассчитать, зная
равновесные концентрации железа (II) и железа (III) в рас-
творе.
2) Потенциал в точке эквивалентности. В точке эк-
вивалентности потенциал для данной реакции рассчитыва-
ют по уравнению
E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
-
)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H
+
]
8
)
116
Серная кислота нацело диссоциирует по первой ста-
дии и частично по второй стадии. Если диссоциацией по
второй ступени пренебречь, то это означает, что концентра-
ция ионов водорода равна
[H
3
O
+
] = [HSO
4
-
] = 1 моль/л,
следовательно,
E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
-
)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H
+
]
8
) =
= [0.68 + 5(+1.51)]/6 - (0.0591/6) lg 1/(1.0)
8
= 1.37 В.
3) Потенциалы за точкой эквивалентности. Если
добавлено 25.10 мл 0.100 н. раствора KMnO
4
, то равновес-
ные концентрации с учетом стехиометрии реакции равны:
[Fe
3+
] = 25.00⋅0.1000/75.10 - [Fe
2+
] ≅ 2.500/75.10.
[Mn
2+
] = (1/5)(50.00⋅0.0500/75.10 - [Fe
2+
]) ≅ 0.500/75.10,
[MnO
4
-
] = (1/5){(25.10⋅0.1000-50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe
2+
]}
≅ 2.0⋅10
-3
/75.10.
Теперь целесообразно рассчитать электродный потен-
циал по стандартному потенциалу системы марганец (VII) -
марганец (II):
E = 1.51 - (0.0591/5) lg[Mn
2+
]/[MnO
4
-
]⋅[H
+
]
8
=
= 1.51-(0.0591/5) lg (0.500/75.10)/[(1.0)
8
(2 ⋅10
-3
)/75.10] =
= 1.48 В.
Дополнительные данные, полученные тем же спосо-
бом, приведены в табл.3.3.
На рис. 3.4 представлены кривые титрования железа
(II) растворами перманганата и церия (IV). Можно заметить,
что обе кривые аналогичны до тех пор, пока не оттитрова-
но 99.9% железа (II), однако потенциалы в точках эквива-
лентности совершенно различны. Более того, кривая титро-
вания перманганатом в заметной степени асимметрична,
причем за точкой эквивалентности потенциал увеличивает-
ся незначительно. Наконец, скачок потенциала на кривой
титрования перманганатом несколько больше вследствие
более высокого значения константы равновесия этой реак-
ции. 
                             115                                                                116


      На приближение точки эквивалентности указывает                     Серная кислота нацело диссоциирует по первой ста-
резкое изменение функции по оси ординат. Титрование               дии и частично по второй стадии. Если диссоциацией по
0.01 М растворами реагентов описывается кривой, иден-             второй ступени пренебречь, то это означает, что концентра-
тичной практически во всех отношениях только что по-              ция ионов водорода равна
строенной, поскольку электродный потенциал от разбавле-                             [H3O+ ] = [HSO4- ] = 1 моль/л,
ния не зависит.                                                   следовательно,
      Рассмотренная кривая титрования симметрична от-                   Eт.э. = (EoFe3+ + 5EoMnO4-)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H+]8 ) =
носительно точки эквивалентности, так как молярное со-                   = [0.68 + 5(+1.51)]/6 - (0.0591/6) lg 1/(1.0)8 = 1.37 В.
отношение концентраций окислителя и восстановителя                       3) Потенциалы за точкой эквивалентности. Если
равно единице. Из приведенного ниже примера будет ясно,           добавлено 25.10 мл 0.100 н. раствора KMnO4, то равновес-
что кривая титрования будет асимметричной, если это от-           ные концентрации с учетом стехиометрии реакции равны:
ношение отличается от единицы.                                            [Fe3+ ] = 25.00⋅0.1000/75.10 - [Fe2+ ] ≅ 2.500/75.10.
      Пример 2. Постройте кривую титрования 50.00 мл                [Mn ] = (1/5)(50.00⋅0.0500/75.10 - [Fe2+ ]) ≅ 0.500/75.10,
                                                                         2+

0.0500 н. раствора железа (II) 0.1000 н. раствором KMnO4.         [MnO4- ] = (1/5){(25.10⋅0.1000-50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe2+ ]}
Для удобства предположим, что оба раствора являются                                         ≅ 2.0⋅10-3 /75.10.
1.0 М по H2SO4..                                                         Теперь целесообразно рассчитать электродный потен-
      Так как формальный потенциал системы Mn(VII) -              циал по стандартному потенциалу системы марганец (VII) -
Mn(II) неизвестен, будем использовать стандартный потен-          марганец (II):
циал, равный 1.51 В.                                                        E = 1.51 - (0.0591/5) lg[Mn2+ ]/[MnO4- ]⋅[H+ ]8 =
      При титровании протекает реакция                             = 1.51-(0.0591/5) lg (0.500/75.10)/[(1.0)8(2 ⋅10-3 )/75.10] =
       5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O                                                = 1.48 В.
      Следует отметить, что в уравнение Нернста входят                   Дополнительные данные, полученные тем же спосо-
молярные концентрации, а не нормальности растворов. В             бом, приведены в табл.3.3.
рассматриваемой реакции для частиц, содержащих марга-                    На рис. 3.4 представлены кривые титрования железа
нец, молярность равна одной пятой нормальности раствора.          (II) растворами перманганата и церия (IV). Можно заметить,
      1) Потенциалы до точки эквивалентности. До точ-             что обе кривые аналогичны до тех пор, пока не оттитрова-
ки эквивалентности потенциалы легко рассчитать, зная              но 99.9% железа (II), однако потенциалы в точках эквива-
равновесные концентрации железа (II) и железа (III) в рас-        лентности совершенно различны. Более того, кривая титро-
творе.                                                            вания перманганатом в заметной степени асимметрична,
      2) Потенциал в точке эквивалентности. В точке эк-           причем за точкой эквивалентности потенциал увеличивает-
вивалентности потенциал для данной реакции рассчитыва-            ся незначительно. Наконец, скачок потенциала на кривой
ют по уравнению                                                   титрования перманганатом несколько больше вследствие
       Eт.э. = (EoFe3+ + 5EoMnO4-)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H+]8 )   более высокого значения константы равновесия этой реак-
                                                                  ции.

Страницы