Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

97
Е
яч
= -0.763 - (+0.337) = -1.100 В.
Отрицательный знак указывает на невозможность
протекания самопроизвольной реакции
Cu (тв.) + Zn
2+
→ Cu
2+
+ Zn (тв.).
Для того, чтобы эта реакция протекала, требуется
внешнее напряжение >1.100 В.
Пример 1. Рассчитайте теоретический потенциал
ячейки
Pt,H
2
(0.80 атм)¦HCl (0.20 M), AgCl (нас.)¦Ag.
Запишем соответствующие полуреакции и их стан-
дартные потенциалы:
2H
+
+ 2e ↔ H
2
(газ), Е
0
= 0.000 В
AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl
-
, E
0
= +0.222 В.
Если предположить, что активности всех веществ рав-
ны их концентрациям, то для водородного электрода
Е
0
= 0.000 - 0.0591 lg (0.80/0.20
2
) = -0.038 В,
и для хлорсеребряного электрода
Е
0
= +0.222 - 0.0591 lg 0.20 = +0.263 В.
Из схемы ячейки следует, что водородный электрод
служит анодом, а хлорсеребряный - катодом, поэтому
Е
яч
= +0.263 - (-0.038) = +0.301 В.
Положительный знак потенциала указывает, что реак-
ция
H
2
(газ) + 2AgCl (тв.) → 2H
+
+ 2Ag (тв.) + 2Cl
-
протекает при разрядке ячейки.
Пример 2. Рассчитайте потенциал, необходимый для
выделения металлической меди из 0.010 М раствора CuSO
4
,
содержащего серную кислоту в количестве, создающем
концентрацию ионов водорода 0.0001 моль/л.
Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в
растворе нет легко окисляющихся веществ, на аноде про-
исходит реакция окисления воды с образованием О
2
. Из
таблицы стандартных потенциалов находим
Cu
2+
+ 2e → Cu (тв.), Е
0
= +0.337 В
98
(1/2) О
2
(газ) + 2Н
+
+ 2е ↔ Н
2
О, Е
0
= +1.23 В.
Следовательно, для медного электрода
Е
0
= +0.337 - (0.0591/2) lg 1/0.010 = +0.278 В.
Полагая, что давление О
2
равно 1.00 атм, находим,
что потенциал кислородного электрода
Е
0
= +1.23 - (0.0591/2) lg 1/0.0001
2
⋅
1.00
1/2
= +0.99 В.
Поэтому
Е
яч
= +0.278 - 0.99 = -0.71 В.
Таким образом, для протекания реакции
Cu
2+
+ Н
2
О → (1/2) О
2
(газ) + 2Н
+
+ Cu (тв.)
необходимо внешнее напряжение > 0.71 В.
III.2.7. Расчет констант равновесий
по стандартным электродным потенциа-
лам
Изменение потенциала в процессе разряда элемента
Вновь рассмотрим гальванический элемент, в основе
работы которого лежит реакция
Zn (тв.) + Cu
2+
↔ Zn
2+
+ Cu (тв.)
Потенциал элемента всегда определяется уравнением
Е
эл
= Е
катод
- Е
анод
.
Однако при протекании тока концентрация ионов цин-
ка увеличивается: а концентрация ионов меди (II)
уменьшается. Это приводит к смещению потенциала цинко-
вого электрода к менее отрицательным значениям, а по-
тенциала медного электрода - к менее положительным.
Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала
элемента. В конце концентрации достигнут таких величин,
при которых будет невозможен перенос электронов. Потен-
циал элемента станет поэтому равным нулю, и система дос-
тигнет равновесия. При равновесии
Е
эл
= Е
катод
- Е
анод
= 0
или
Е
катод
= Е
анод
. 
                            97                                                             98


              Еяч = -0.763 - (+0.337) = -1.100 В.                 (1/2) О2 (газ) + 2Н+ + 2е ↔ Н2О, Е0 = +1.23 В.
     Отрицательный знак указывает на невозможность                Следовательно, для медного электрода
протекания самопроизвольной реакции                                  Е0 = +0.337 - (0.0591/2) lg 1/0.010 = +0.278 В.
            Cu (тв.) + Zn2+ → Cu2+ + Zn (тв.).                    Полагая, что давление О2 равно 1.00 атм, находим,
     Для того, чтобы эта реакция протекала, требуется        что потенциал кислородного электрода
внешнее напряжение >1.100 В.                                        Е0 = +1.23 - (0.0591/2) lg 1/0.00012 ⋅ 1.001/2 = +0.99 В.
     Пример 1. Рассчитайте теоретический потенциал                Поэтому
ячейки                                                                     Еяч = +0.278 - 0.99 = -0.71 В.
       Pt,H2 (0.80 атм)¦HCl (0.20 M), AgCl (нас.)¦Ag.             Таким образом, для протекания реакции
     Запишем соответствующие полуреакции и их стан-               Cu2+ + Н2О → (1/2) О2 (газ) + 2Н+ + Cu (тв.)
дартные потенциалы:                                          необходимо внешнее напряжение > 0.71 В.
             2H+ + 2e ↔ H2 (газ), Е0= 0.000 В                         III.2.7. Расчет констант равновесий
        AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-, E0 = +0.222 В.            по стандартным электродным потенциа-
     Если предположить, что активности всех веществ рав-
                                                             лам
ны их концентрациям, то для водородного электрода
                                                                  Изменение потенциала в процессе разряда элемента
          Е0 = 0.000 - 0.0591 lg (0.80/0.202 ) = -0.038 В,
                                                                  Вновь рассмотрим гальванический элемент, в основе
и для хлорсеребряного электрода
                                                             работы которого лежит реакция
           Е0 = +0.222 - 0.0591 lg 0.20 = +0.263 В.
     Из схемы ячейки следует, что водородный электрод                  Zn (тв.) + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu (тв.)
                                                                  Потенциал элемента всегда определяется уравнением
служит анодом, а хлорсеребряный - катодом, поэтому
                                                                                 Еэл = Екатод - Еанод.
              Еяч = +0.263 - (-0.038) = +0.301 В.
                                                                  Однако при протекании тока концентрация ионов цин-
     Положительный знак потенциала указывает, что реак-
                                                             ка увеличивается: а концентрация ионов меди (II)
ция
                                                             уменьшается. Это приводит к смещению потенциала цинко-
      H2 (газ) + 2AgCl (тв.) → 2H+ + 2Ag (тв.) + 2Cl-
                                                             вого электрода к менее отрицательным значениям, а по-
протекает при разрядке ячейки.
                                                             тенциала медного электрода - к менее положительным.
     Пример 2. Рассчитайте потенциал, необходимый для
                                                             Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала
выделения металлической меди из 0.010 М раствора CuSO4,
                                                             элемента. В конце концентрации достигнут таких величин,
содержащего серную кислоту в количестве, создающем
                                                             при которых будет невозможен перенос электронов. Потен-
концентрацию ионов водорода 0.0001 моль/л.
                                                             циал элемента станет поэтому равным нулю, и система дос-
     Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в
                                                             тигнет равновесия. При равновесии
растворе нет легко окисляющихся веществ, на аноде про-
                                                                              Еэл = Екатод - Еанод = 0
исходит реакция окисления воды с образованием О2. Из
                                                             или
таблицы стандартных потенциалов находим
                                                                                  Екатод = Еанод.
           Cu2+ + 2e → Cu (тв.), Е0 = +0.337 В

Страницы