Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

157
летворительного титрования растворов различных катио-
нов
Здесь C
М
- общая концентрация всех форм, содержа-
щих ион титруемого металла, за исключением связанного в
комплекс с ЭДТА. Для раствора, содержащего ионы цинка
(II) и аммиак, можно записать
C
М =
[Zn
2+
] + [Zn(NH
3
)
2+
] + [Zn(NH
3
)
2
2+
] + [Zn(NH
3
)
3
2+
] +
+ [Zn(NH
3
)
4
2+
] (4.6)
Численное значение β легко найти из концентрации
аммиака и константы устойчивости образующихся ком-
плексов. Например,
K
1
= [Zn(NH
3
)
2+
]/[Zn
2+
][NH
3
],
[Zn(NH
3
)
2+
] = K
1
[Zn
2+
][NH
3
]
Подобным образом легко показать, что
[Zn(NH
3
)
2
2+
] = K
1
К
2
[Zn
2+
][NH
3
]
2
, и т.д.
Подстановка найденных значений величин в уравне-
ние (4.6) дает
C
М
=
[Zn
2+
]{1+ К
1
[NH
3
] + K
1
К
2
[NH
3
]
2
+ K
1
К
2
К
3
[NH
3
]
3
+
+ K
1
К
2
К
3
К
4
[NH3]
4
}
Решая это уравнение совместно с уравнением (4.5) и
полагая, что [M
n+
] = [Zn
2+
], находим
β = 1/{1+ К
1
[NH
3
] + K
1
К
2
[NH
3
]
2
+ K
1
К
2
К
3
[NH
3
]
3
+
+ K
1
К
2
К
3
К
4
[NH3]
4
} (4.7)
Решая совместно уравнения (4.5) и (4.4), находим ус-
ловную константу равновесия реакции ЭДТА и цинка (II) в
буферном растворе, содержащем аммиак и хлорид аммония
K"
ZnY
= α
4
β⋅K
ZnY
= [ZnY
2-
]/C
M
⋅ C
ЭДТА
(4.8)
где K"
ZnY
- новая условная константа, применяемая только
при единственном значении рН и единственной концентра-
ции аммиака.
Рассматриваемый ниже пример показывает, каким об-
разом эту условную константу используют при построении
кривой титрования.
158
Пример. Рассчитайте pZn в растворах, полученных
при смешивании 40.0; 50.0 и 60.0 мл 0.00100 М раствора
ЭДТА с 50.0 мл 0.00100 М раствора Zn
2+
. Предположим,
что и раствор Zn
2+
, и раствор ЭДТА содержат 0.100 М NH
3
и 0.176 М NH
4
Cl, и при этом создается постоянное значение
рН, равное 9.0. Константы устойчивости аммиачных ком-
плексов Zn
2+
следующие: К
1
= 1.9⋅10
2
; K
1
К
2
= 4.4⋅10
4
;
K
1
К
2
К
3
= 1.04⋅10
7
и K
1
К
2
К
3
К
4
= 1.14⋅10
9
.
1) Расчет условной константы. Чтобы найти β,
примем [NH
3
] = C(NH
3
) и подставим в уравнение (4.7) зна-
чения [NH
3
] и ступенчатых констант устойчивости К
1
, К
2
,
К
3
и К
4
:
β = 1/(1 + 19 + 420 + 1.04⋅10
4
+ 1.14⋅10
5
) = 8.0⋅10
-6
Подставляя в уравнение (4.8) значения K
ZnY
(табл.4.7)
и α
4
при рН= 9.0 (табл.4.8), находим
K"
ZnY
= 5.2⋅10
-2
⋅8.0⋅10
-6
⋅3.2⋅10
16
= 1.33⋅10
10
2) Расчет pZn после добавления 40.0 мл ЭДТА. Кон-
центрация непрореагировавшего Zn
2+
в этот момент при-
близительно равна
С
М
≅ (50.0⋅0.00100 - 40.0⋅0.00100)/90.0 = 1.11⋅10
-4
моль/л
Диссоциацией различных комплексов цинка пренебре-
гаем из-за незначительности концентраций полученных
частиц. Подставим в уравнение (4.5) общую концентрацию
металла С
М
, представляющую собой сумму равновесных
концентраций всех комплексов цинка, не содержащих ЭД-
ТА, и вычислим равновесную концентрацию иона цинка:
[Zn
2+
] = С
М
⋅β = (1.11⋅10
-4
)(8⋅10
-6
) = 8.9⋅10
-10
моль/л
pZn = 9.05.
3) Расчет pZn после добавления 50.0 мл ЭДТА. В
точке эквивалентности концентрация ZnY
2-
составляет
5.00⋅10
-4
М. Сумма равновесных концентраций различных
комплексов цинка, не содержащих ЭДТА, равна сумме рав-
новесных концентраций незакомплексованных форм ЭДТА:
С
М
= С
ЭДТА
, 
                            157                                                             158


летворительного титрования растворов различных катио-                Пример. Рассчитайте pZn в растворах, полученных
нов                                                            при смешивании 40.0; 50.0 и 60.0 мл 0.00100 М раствора
       Здесь CМ - общая концентрация всех форм, содержа-       ЭДТА с 50.0 мл 0.00100 М раствора Zn2+. Предположим,
щих ион титруемого металла, за исключением связанного в        что и раствор Zn2+, и раствор ЭДТА содержат 0.100 М NH3
комплекс с ЭДТА. Для раствора, содержащего ионы цинка          и 0.176 М NH4Cl, и при этом создается постоянное значение
(II) и аммиак, можно записать                                  рН, равное 9.0. Константы устойчивости аммиачных ком-
CМ = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] +      плексов Zn2+ следующие: К1 = 1.9⋅102; K1К2 = 4.4⋅104;
                   + [Zn(NH3)42+]               (4.6)          K1К2К3 = 1.04⋅107 и K1К2К3К4 = 1.14⋅109 .
       Численное значение β легко найти из концентрации              1) Расчет условной константы. Чтобы найти β,
аммиака и константы устойчивости образующихся ком-             примем [NH3] = C(NH3) и подставим в уравнение (4.7) зна-
плексов. Например,                                             чения [NH3] и ступенчатых констант устойчивости К1, К2,
                 K1 = [Zn(NH3)2+]/[Zn2+][NH3],                 К3 и К4:
                 [Zn(NH3)2+] = K1[Zn2+][NH3]                          β = 1/(1 + 19 + 420 + 1.04⋅104 + 1.14⋅105) = 8.0⋅10-6
       Подобным образом легко показать, что                          Подставляя в уравнение (4.8) значения KZnY (табл.4.7)
              [Zn(NH3)22+] = K1К2[Zn2+][NH3]2 , и т.д.         и α4 при рН= 9.0 (табл.4.8), находим
       Подстановка найденных значений величин в уравне-                   K"ZnY = 5.2⋅10-2⋅8.0⋅10-6⋅3.2⋅1016 = 1.33⋅1010
ние (4.6) дает                                                       2) Расчет pZn после добавления 40.0 мл ЭДТА. Кон-
   CМ = [Zn2+]{1+ К1[NH3] + K1К2[NH3]2 + K1К2К3[NH3]3 +        центрация непрореагировавшего Zn2+ в этот момент при-
                     + K1К2К3К4[NH3]4}                         близительно равна
       Решая это уравнение совместно с уравнением (4.5) и         СМ ≅ (50.0⋅0.00100 - 40.0⋅0.00100)/90.0 = 1.11⋅10-4 моль/л
полагая, что [Mn+] = [Zn2+], находим                                 Диссоциацией различных комплексов цинка пренебре-
          β = 1/{1+ К1[NH3] + K1К2[NH3]2 + K1К2К3[NH3]3 +      гаем из-за незначительности концентраций полученных
                     + K1К2К3К4[NH3]4}            (4.7)        частиц. Подставим в уравнение (4.5) общую концентрацию
       Решая совместно уравнения (4.5) и (4.4), находим ус-    металла СМ, представляющую собой сумму равновесных
ловную константу равновесия реакции ЭДТА и цинка (II) в        концентраций всех комплексов цинка, не содержащих ЭД-
буферном растворе, содержащем аммиак и хлорид аммония          ТА, и вычислим равновесную концентрацию иона цинка:
            K"ZnY = α4β⋅KZnY= [ZnY2- ]/CM ⋅ CЭДТА      (4.8)         [Zn2+] = СМ ⋅β = (1.11⋅10-4)(8⋅10-6) = 8.9⋅10-10 моль/л
где K"ZnY - новая условная константа, применяемая только                                pZn = 9.05.
при единственном значении рН и единственной концентра-               3) Расчет pZn после добавления 50.0 мл ЭДТА. В
ции аммиака.                                                   точке эквивалентности концентрация ZnY2- составляет
       Рассматриваемый ниже пример показывает, каким об-       5.00⋅10-4 М. Сумма равновесных концентраций различных
разом эту условную константу используют при построении         комплексов цинка, не содержащих ЭДТА, равна сумме рав-
кривой титрования.                                             новесных концентраций незакомплексованных форм ЭДТА:
                                                                                        СМ = СЭДТА,

Страницы