Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 88 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

175
[HS
-
][OH
-
]/[S
2-
]=K
w
/K
2
= 1.0⋅10
-14
/1.2⋅10
-15
= 8.3 (5.20)
[H
2
S][OH
-
]/[HS
-
] = K
w
/K
1
= 1.0⋅10
-14
/5.7⋅10
-8
= 1.8⋅10
-7
(5.21)
Уравнения материального баланса и электронейтраль-
ности:
(1/2) [Ag
+
] = [S
2-
] + [HS
-
] + [H
2
S], (5.22)
[Ag
+
] + [H
3
O
+
] = 2[S
2-
] + [HS
-
] + [OH
-
]. (5.23)
Произведение растворимости Ag
2
S очень мало и рас-
творение осадка не вызовет существенного изменения
концентрации гидроксид-ионов в растворе. Поэтому при-
мем, что при равновесии [OH
-
] ≅ [H
3
O
+
] = 1.0⋅10
-7
моль/л.
Это допущение справедливо при условии, что в уравнении
(5.23)
[Ag
+
] << [H
3
O
+
] и (2[S
2-
] + [HS
-
]) << [OH
-
].
Подставим в уравнения (5.20) и (5.21) вместо [OH
-
]
величину 1.0⋅10
-7
:
[HS
-
]/[ S
2-
] = 1.0⋅10
-14
/(1.2⋅10
-15
⋅10
-7
) = 8.3⋅10
7
[H
2
S]/[ HS
-
] = 1.0⋅10
-14
/(5.7⋅10
-8
⋅10
-7
) = 1.8.
Подставив эти соотношения в уравнение (5.22), полу-
чим
(1/2)[Ag
+
] = [S
2-
] + 8.3⋅10
7
[S
2-
]+ 14.9⋅10
7
[S
2-
],
[S
2-
] = 2.16⋅10
-9
[Ag
+
].
Подстановка последнего соотношения в выражение
для произведения растворимости дает:
2.16⋅10
-9
[Ag
+
]
3
= 6⋅10
-50
,
[Ag
+
] = 3.0⋅10
-14
моль/л
Р = (1/2)[ Ag
+
] = 1.5⋅10
-14
М
Допущение, что [Ag
+
] гораздо меньше [H
3
O
+
], обос-
нованно. Мы можем легко рассчитать (2[S
2-
] + [HS
-
]) и под-
твердить, что эта сумма также гораздо меньше [OH
-
]. От-
сюда мы придем к выводу, что сделанные допущения были
правомочными, а приближенное решение удовлетворитель-
но.
V.1.6. Растворимость гидроксидов металлов в воде
176
Для определения растворимости гидроксидов метал-
лов следует рассмотреть два равновесия. Например, для
гидроксида двухвалентного металла Ме
2+
:
Ме(ОН)
2
(тв.) ↔ Ме
2+
+ 2ОН
-
,
2Н
2
О ↔ Н
3
О
+
+ ОН
-
.
Эту систему представим тремя алгебраическими урав-
нениями:
[Ме
2+
][ОН
-
]
2
= ПР, (5.24)
[Н
3
О
+
][ОН
-
] = K
w
. (5.25)
и согласно уравнению электронейтральности
2[Ме
2+
] + [Н
3
О
+
] = [ОН
-
]. (5.26)
Если гидроксид достаточно растворим, концентрация
ионов водорода будет мала, и уравнение (5.26) упрощается:
2[Ме
2+
] ≅ [ОН
-
].
Подставим это выражение в (5.24) и после преобразо-
ваний получим
[Ме
2+
] = (ПР/4)
1/3
= Р. (5.27)
С другой стороны, при очень низкой растворимости
Ме(ОН)
2
величина 2[Ме
2+
] становится гораздо меньше
[Н
3
О
+
] и уравнение (5.26) можно представить по-иному:
[H
3
О
+
] ≅ [OH
-
]= 1.0⋅10
-7
моль/л.
Снова подставляем в (5.24) и перегруппировываем
члены уравнения:
[Ме
2+
] = ПР/[OH
-
]
2
= ПР/1.0⋅10
-14
= Р. (5.28)
Пример. Рассчитайте растворимость Fe(OH)
3
в воде.
Решение. Упростим уравнение электронейтральности
до следующего выражения:
3[Fe
3+
] + [H
3
O
+
] ≅ [Fe
3+
] = [OH
-
]
Подставим [OH
-
] в произведение растворимости:
[Fe
3+
](3[Fe
3+
])
3
= 4⋅10
-38
,
[Fe
3+
] = (4⋅10
-38
/27)
1/4
= 2⋅10
-10
моль/л
Р = 2⋅10
-10
моль/л
Но мы допустили, что
[OH
-
] ≅ 3[Fe
3+
] = 6⋅10
-10
моль/л 
                                175                                                                  176


   [HS-][OH-]/[S2-]=Kw/K2 = 1.0⋅10-14/1.2⋅10-15= 8.3          (5.20)         Для определения растворимости гидроксидов метал-
          -     -                     -14        -8        -7           лов следует рассмотреть два равновесия. Например, для
[H2S][OH ]/[HS ] = Kw/K1 = 1.0⋅10 /5.7⋅10 = 1.8⋅10 (5.21)
      Уравнения материального баланса и электронейтраль-                гидроксида двухвалентного металла Ме2+:
ности:                                                                                 Ме(ОН)2(тв.) ↔ Ме2++ 2ОН-,
                 (1/2) [Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S],          (5.22)                        2Н2О ↔ Н3О++ ОН-.
                  +          +       2-        -         -
              [Ag ] + [H3O ] = 2[S ] + [HS ] + [OH ]. (5.23)                 Эту систему представим тремя алгебраическими урав-
      Произведение растворимости Ag2S очень мало и рас-                 нениями:
творение осадка не вызовет существенного изменения                                              [Ме2+][ОН-]2 = ПР,              (5.24)
концентрации гидроксид-ионов в растворе. Поэтому при-                                            [Н3О+][ОН-] = Kw.              (5.25)
мем, что при равновесии [OH-] ≅ [H3O+] = 1.0⋅10-7 моль/л.               и согласно уравнению электронейтральности
Это допущение справедливо при условии, что в уравнении                                       2[Ме2+] + [Н3О+] = [ОН-].         (5.26)
(5.23)                                                                       Если гидроксид достаточно растворим, концентрация
          [Ag+] << [H3O+] и (2[S2-] + [HS-]) << [OH-].                  ионов водорода будет мала, и уравнение (5.26) упрощается:
      Подставим в уравнения (5.20) и (5.21) вместо [OH-]                                          2[Ме 2+] ≅ [ОН-].
величину 1.0⋅10-7:                                                           Подставим это выражение в (5.24) и после преобразо-
         [HS-]/[ S2-] = 1.0⋅10-14/(1.2⋅10-15 ⋅10-7) = 8.3⋅107           ваний получим
          [H2S]/[ HS-] = 1.0⋅10-14/(5.7⋅10-8 ⋅10-7) = 1.8.                                    [Ме2+] = (ПР/4)1/3 = Р.          (5.27)
      Подставив эти соотношения в уравнение (5.22), полу-                    С другой стороны, при очень низкой растворимости
чим                                                                     Ме(ОН)2 величина 2[Ме2+] становится гораздо меньше
          (1/2)[Ag+] = [S2-] + 8.3⋅107[S2-]+ 14.9⋅107[S2-],             [Н3О+] и уравнение (5.26) можно представить по-иному:
                      [S2-] = 2.16⋅10-9 [Ag+].                                           [H3О+] ≅ [OH-]= 1.0⋅10-7 моль/л.
      Подстановка последнего соотношения в выражение                         Снова подставляем в (5.24) и перегруппировываем
для произведения растворимости дает:                                    члены уравнения:
                    2.16⋅10-9 [Ag+]3 = 6⋅10-50,                                    [Ме2+] = ПР/[OH-]2 = ПР/1.0⋅10-14 = Р. (5.28)
                    [Ag+] = 3.0⋅10-14 моль/л                                 Пример. Рассчитайте растворимость Fe(OH)3 в воде.
                  Р = (1/2)[ Ag+] = 1.5⋅10-14 М                              Решение. Упростим уравнение электронейтральности
      Допущение, что [Ag+] гораздо меньше [H3O+], обос-                 до следующего выражения:
нованно. Мы можем легко рассчитать (2[S2-] + [HS-]) и под-                           3[Fe3+] + [H3O+] ≅ [Fe3+] = [OH-]
твердить, что эта сумма также гораздо меньше [OH-]. От-                      Подставим [OH-] в произведение растворимости:
сюда мы придем к выводу, что сделанные допущения были                                     [Fe3+](3[Fe3+])3 = 4⋅10-38,
правомочными, а приближенное решение удовлетворитель-                                [Fe3+] = (4⋅10-38/27)1/4 = 2⋅10-10 моль/л
но.                                                                                           Р = 2⋅10-10 моль/л
       V.1.6. Растворимость гидроксидов металлов в воде                      Но мы допустили, что
                                                                                        [OH-] ≅ 3[Fe3+] = 6⋅10-10 моль/л

Страницы