Оптические методы исследования вещества. Волошина Т.В - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

49
период вращения 10
-11
с. Спектр поглощения в этом случае представляет
собой обычную систему полос с тонкой (вращательной) структурой. В
области же предиссоциации продолжительность возбужденного состояния
молекулы становится меньше нормальной величины 10
-8
с и обычно
составляет величину порядка одного или нескольких периодов колебаний.
Так как эта величина в 10 – 100 раз меньше периода вращения,
вращательное движение молекулы как квантованное периодическое
движение , очевидно уже не может иметь места, вследствие чего тонкая
структура полос будет отсутствовать: полосы сделаются размытыми
(диффузными).
С квантовомеханической точки зрения, предиссоциация молекул –
результат возмущения, возникающего вследствие взаимодействия
дискретных уровней энергии с непрерывными. Взаимодействие
перекрывающихся состояний приводит к расщеплению и смещению
уровней, проявляющееся в искажении кривых потенциальной энергии. В
нулевом приближении энергию молекулы можно представить в виде
суммы электронной и колебательной составляющих, при этом состояния,
соответствующие кривой притяжения (дискретные состояния) и кривой
отталкивания (непрерывные состояния), независимы друг от друга .
Согласно теории возмущений, при учете электронно-колебательного
взаимодействия эти состояния уже не независимы и действительное
состояние молекулы с энергией Е является наложением дискретного и
непрерывного состояний. Волновая функция, описывающая состояние
молекулы, Ψ
Е
= С
1
Ψ
Д
+ С
2
Ψ
н
, где С
1
и С
2
–коэффициенты, квадраты
модулей которых дают вероятности найти молекулу в состояниях,
описываемых волновыми функциями Ψ
Д
и Ψ
н
. Таким образом, молекула в
состоянии, описываемом волновой функцией Ψ
Е
, распадается с тем
большей вероятностью , чем больше С
2
. Взаимодействие возможно лишь
для состояний одинаковой симметрии, что накладывает ограничения на
возможность предиссоциация молекул. Предиссоционные переходы
подчиняются определенным правилам отбора, частью совпадающим,
частью отличающимся от правил отбора для оптических переходов . Так,
неоптический переход возможен лишь при неизменном полном моменте
количества движения молекулы (
0
=
∆
J
), при
1
,
0
±
=
∆Λ
, при
0
=
∆
S
.
Комбинирующиеся термы должны быть оба положительными или оба
отрицательными, в противоположность оптическим переходам, при
которых могут комбинироваться только положительные и отрицательные
термы. В случае молекулы, состоящей из одинаковых атомов, оба терма
должны быть или симметричными (s) или антисимметричными (a).
Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной
молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое
состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако
и в случае запрещенных переходов предиссоциация может оказаться
возможной при условии воздействия какого - либо внешнего фактора,
снимающего квантовый запрет; в этом случае она называется

Страницы