Оптические методы исследования вещества. Волошина Т.В - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

5
квадрата матричного элемента дипольного момента
22
2
12
er
µ =
urr
.
Умножение
2
12
()
∆ на hν
12
дает энергию , поглощенную молекулой за 1 с.
Тогда для интенсивности поглощенного света можно записать
121212
()
n
IuNNBh
ν
=−
,
где N
1
- N
2
- разность между количеством молекул в единице объема в
начальном ψ
1
и конечном ψ
2
состояниях.
При рассмотрении вероятностей перехода пользуются понятием
силы осциллятора, которая является мерой различия между степенями
дипольных колебаний электронов на тех орбиталях, между которыми
происходит переход. В классической физике - это эффективное число
электронов , колебания которых приводят к возникновению данных полос
поглощения или испускания. Величина силы осциллятора определяется
выражением
(
)
2
2
12
12
83fcmheπνµ=
ur
,
где т , е - масса и заряд электрона, ν - частота, на которой происходит
поглощение света, с - скорость света в вакууме .
Величина f
12
безразмерна и обычно нормируется к единице .
Правила отбора.
Говоря о переходах между двумя электронно-колебательными
состояниями, не были указаны условия, у которых эти переходы
возможны. При таких переходах оператор электрического дипольного
момента µ можно разделить на две составляющие , одна из которых
зависит только от ядерных
(
)
v
µ
ur
, другая - от электронных координат
(
)
e
µ
ur
.
Если представить волновую функцию ψ как произведение электронной ψ
e
и ядерной (колебательной) ψ
v
волновых функций, то (2) можно переписать
в следующем:
(
)
12
,
evev
ev
evevevev
ev
eeevvvvvveee
ve
Md
dd
dddd
ψψµµψψτ
ψψµψψτψψµψψτ
ψψτψµψτψψτψµψτ
′′′′′′
=+=
′′′′′′′′′′′′
=+=
′′′′′′′′′′′′
=+
∫
∫∫
∫∫∫∫
uururur
urur
urur
где ψ
e
' и ψ
e
'' - собственные функции уравнения Шредингера для
электронного движения, поэтому они ортогональны. В связи с этим первое
слагаемое последней суммы равно нулю . Первый интеграл второго
слагаемого не равен нулю , так как колебательные волновые функции
относятся к разным электронным состояниям и поэтому не ортогональны.
Матричный элемент перехода зависит от интеграла перекрытия этих
функций, который максимален, если функции одинаковы. Это
математическое выражение принципа Франка - Кондона, который

Страницы