Оптические методы исследования вещества. Волошина Т.В - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
1.1а ). Так как, согласно принципу Франка - Кондона, расстояние между
ядрами и скорость их движения должны оставаться неизменными во время
электронного перехода, то поглощение разрешено лишь на колебательные
уровни, попадающие в заштрихованную область рис. 1.1а . При этом
наиболее интенсивным будет 0" - 0'-переход. Распределение коэффициента
экстинкции ε от частоты ν (рис. 1а справа) будет узким и асимметричным.
При электронном возбуждении внутримолекулярные связи , как
правило, ослабляются. Это приводит к тому, что минимум потенциальной
кривой возбужденного состояния расположен при несколько большем
межъядерном расстоянии, чем у основного состояния (рис. 1б). В этом
случае наиболее вероятны будут переходы с колебательного уровня
ν" = 0" основного состояния. Однако теперь уже 0" - 0'-полоса не будет
интенсивной, так как при таком переходе должно существенно изменяться
расстояние между ядрами, что противоречит принципу Франка - Кондона.
Наиболее интенсивным будет переход на более высокие колебательные
уровни возбужденного состояния, и в спектре поглощения должна
появиться широкая симметричная полоса, причем ее ширину можно
рассматривать как меру изменения межъядерных расстояний при
возбуждении.
Запишем теперь электронную волновую функцию ψ
e
отдельно для
пространственных (ψ
sp
) и спиновых (ψ
s
) координат . Так как оператор на
спиновую составляющую не действует, для момента перехода получаем
vvveeesss
e
Mddd
ψψτψµψτψψτ
′′′′′′′′′
=
∫∫∫
ur
. (1.4)
Выражение (1.4) и определяет правила отбора электронно-
колебательных переходов . В нем квадрат первого интеграла представляет
собой рассмотренный нами фактор Франка - Кондона, второго -
орбитальный фактор (или момент собственно электронного перехода), а
третьего - спиновый фактор. Наиболее строгим является правило отбора по
спину. Интеграл
sss
d
′′′
∫
отличен от нуля только для состояний с
одинаковым спином. Отсюда следует правило отбора для спина:
∆S = 0,
т .е . при электронном переходе спин не изменяется. Иными словами,
переходы происходят между состояниями одной и той же
мультиплетности. Однако за счет спин-орбитального взаимодействия,
которое наблюдается в молекулах с атомами тяжелых элементов ,
возможны рекомбинационные переходы (переходы между состояниями
разной мультиплетности).
Правило отбора по симметрии, называемое также орбитальным ,
определяется вторым интегралом в (1.4). Согласно этому правилу отбора
электронный переход разрешен, если тройное прямое произведение типов
симметрии
ee
ψµψ
′′′
⋅⋅
uur
относится к полносимметричному типу точечной
группы, к которой принадлежит молекула.

Страницы